北航联手北大Science，仿生人体最坚硬的组织！

人体最坚硬的组织是什么？

牙齿！

牙齿关系着人体健康，特别是吃得怎么样，当你面对着一餐美食，却发现自己的牙不行了，这就太下头了吧！当然现在治疗牙齿的手段也是非常高的，当牙齿受到损伤，可以镶假牙，也就是烤瓷牙或者全瓷牙，来替代原始牙的功能。

这就要求假牙具有高刚度、硬度、强度、抗冲击等等特征，对材料对要求也比较高。

牙齿外层牙釉质保证了牙齿的优异特性，这来源于釉质的分层结构，它由96%的羟基磷灰石(HA)纳米线组成，这些纳米线由受限的生物分子相互连接。天然牙釉质中HA纳米线的大部分结晶段是由无定型粒间相(AIP, Mg取代的无定型磷酸钙)连接的，这极大地影响了牙釉质的力学性能。

为了提高纳米复合材料的刚度、硬度或粘弹性，人们已经在努力模拟纳米线在搪瓷中的平行排列，但物理形式通常局限于亚毫米厚度的涂层。事实证明，很难组装出能够保持生物原型完整结构复杂性的釉质类似物，并具有负责其机械和生物功能的几个基本结构元素(例如，纳米线排列，AIP的存在，以及受限或有机基质)作为可加工材料。

北航江雷院士/郭林教授，北京大学邓旭亮教授和密歇根大学Nicholas A. Kotov等人在Science上发文，Multiscale engineered artificial tooth enamel，设计了多尺度的人工牙釉质材料，这种材料的性能超过了以往的人工釉质，有望实现应用。

该材料由涂有非晶ZrO₂作为AIP的对齐HA纳米线制成。首先，用溶剂热法合成长度~10微米、直径~30 nm的HA纳米线。HA纳米线沿着[001]方向生长，没有明显的缺陷，然后通过Zr前体的水解涂上约3 nm的ZrO₂（A-ZrO₂）非晶层，然后进行退火，形成晶体相和非晶相陶瓷之间的界面。HA纳米线的几何形状和形态得以保留，非晶层与HA的核心紧密相连。

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图1 牙釉质及人工牙釉质(ATE)合成

HA@A-ZrO₂纳米线的断裂强度和应变分别为~1.6 GPa和~6.2%，是HA纳米线的2.5倍和1.6倍，超过了块体HA的力学性能。对HA@A-ZrO₂纳米线在断裂前可以承受高达约5.2%的拉伸变形，而HA的值约为2.5%。HA@A-ZrO₂表面的断裂表面形成裂纹挠度，而不是脆性陶瓷中常见的脆性破坏，由于非晶层的存在，这有助于断裂应变的改善。

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图2. ATE的力学性能

在聚乙烯醇（PVA）存在的情况下，HA@A-ZrO₂纳米线分散体的双向冷冻用于自组装纳米线平行排列的宏观复合材料。聚二甲基硅氧烷（PDMS）楔子产生双向温度梯度，推动冰晶垂直和平行方向生长。冰晶的垂直生长迫使HA@A-ZrO₂纳米线和PVA占据了冰层之间的间隙，平行生长迫使它们获得平行方向。冻干后和机械压缩，生产了致密的人造牙釉质（ATE）。

纳米复合ATE同时表现出高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性，超过了搪瓷和以前制造的散装搪瓷灵感材料的性能。AIP、聚合物约束和强大的界面粘附是高机械性能所必需的。这种多尺度设计适用于高性能材料的规模化生产。

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图3. ATE中的聚合物限制

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图4. ATE的变形与破坏模式

原文链接：

Zhao et al., Multiscale engineered artificial tooth enamel. Science 375, 551–556 (2022)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343

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