刚发完Nature Nanotechnology，再来篇AFM！

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前言介绍

在2021年12月23日，美国马里兰大学王春生教授和北卡罗莱纳农工州立大学鲁小川教授（共同通讯作者）等人在Nature Nanotechnology上发表了题为“Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery”的文章。

在本文中，作者报道了一种氧化钇稳定氧化锆（YSZ）增强的β″-氧化铝（β″-Al2O3）固体电解质（YSZ@BASE），对比已报道的其他锂离子和钠离子固体电解质，该电解质在80 ℃下与Na金属负极的界面阻抗极低，仅为3.6 Ω cm2，并且具有极高的临界电流密度约为7.0 mA cm-2。在电解质/正极界面存在微量共晶NaFSI-KFSI熔盐时，形成的Na/YSZ@BASE/NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2准固态全电池具有高达110 mAh g-1的容量，并且库仑效率>99.99%。
同时，在4 C和80 ℃下进行500次循环后仍然保留了73%的电池容量。通过广泛的表征和理论计算证明，稳定的富含β-NaAlO2的固体电解质界面和强健YSZ支撑基质在在抑制Na枝晶方面起着关键作用，因为它们保持稳健的界面接触，降低电子传导，并且通过氧离子补偿防止BASE的持续还原。该研究代表了一种新型钠电池，与最先进的Na-S、ZEBRA和其他固态电池相比，其工作温度显着降低、安全性更高。
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然而，仅仅在2天之后，王春生教授课题组有在Adv. Funct. Mater.上发表了关于全固态电池的最新成果，题目为“F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery”。下面对这篇文章进行简要介绍。
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成果展示

硫化物固体电解质对锂（Li）负极和高压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的不稳定性限制了全固态锂电池（ASSLB）的循环性能。在2021年12月26日，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）等人报道了通过将0.32 wt%的CuF2-LiNO3（CL）添加到Li6PS5Cl电解质层中，在Li6PS5Cl/Li界面原位形成了一种混合的离子/电子导电和疏锂中间层（LiF-Li3N-Cu）。在Li电镀/剥离循环期间，Li6PS5Cl表面上的固体电解质界面（SEI）形成物（CuF2-LiNO3）被还原为LiF-Li3N-Cu。即使Li6PS5Cl/Li界面处的LiF-Li3N-Cu层被破坏并且Li枝晶生长为Li6PS5Cl，它也会被表面SEI形成物消耗，新形成的中间层也将能够抑制Li枝晶。中间层的自愈性能只能通过整个电解质的表面改性来实现。

在室温下，CuF2-LiNO3体电解质的改性显着提高了临界电流密度（CCD），从原始Li6PS5Cl的0.4 mA cm-2/0.4 mAh cm-2提高到Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3的1.4 mA cm-2/1.4 mAh cm-2。由于AlF3可以提高S-NMC811的结构稳定性，将0.34 wt%的CuF2-LiNO3-AlF3（CLA）CEI前体加入Li6PS5Cl电解质中，以及Cl–掺杂到S-NMC811正极的S-NMC811表面，从而抑制S-NMC811正极的副反应和裂纹扩展。

通过测试发现，作者构建的Cl@S-NMC811-Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3-AlF3|Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3|Li（Cl@S-NMC811-Li6PS5Cl-CLA|Li6PS5Cl-CL|Li）电池的面积容量为2.55 mAh cm-2，并且在1 C（1 C=200 mAh g-1）下循环100次后容量保持率为69.4%。这是首次报道硫化物固体电解质，该电解质可以通过简单的复合混合程序对金属Li负极和高压NMC811正极保持稳定。因此，在硫化物电解质中加入少量的SEI和正极/电解质界面（CEI）形成剂，使离子电导率降低最小（48.3%），是提高ASSLB性能的有效方法。

背景介绍

采用高电压和高容量富镍（Ni）层状氧化物LiNixMnyCo1-x-yO2（x>0.6, NMC）正极、金属Li负极和高离子电导率硫化物固体电解质（SSE）（NMC|SSE|Li电池）有望达到400 Wh kg-1的高能量密度。其中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）的可逆容量约200 mAh g-1，Li6PS5Cl硫化物电解质的离子电导率>10-3 S cm-1。

然而，NMC811|SSE|Li电池仍然存在容量衰减快的问题，因为硫化物固体电解质对Li负极和NMC811正极都不稳定。Li6PS5Cl电解质将在高电位下与NMC811反应，形成高电阻正极/电解质界面（CEI）。同时，NMC811表面的副反应也会促进NMC811的结构退化和裂纹扩展，从而降低库仑效率（CE）和循环寿命。研究发现，单晶NMC811（S-NMC811）颗粒具有比多晶NMC811（P-NMC811）更高的结构稳定性，并且通过卤素掺杂可进一步增强。在Li6PS5Cl电解质中掺杂F可以其氧化稳定性，但是F掺杂降低了离子电导率，进而降低ASSLB的倍率性能。

此外，Li负极的Li枝晶向Li6PS5Cl电解质的生长面临更大的挑战。LiF对Li具有高界面能，可有效抑制Li枝晶生长。然而，LiF的超低离子电导率增加了电池过电位。将高离子电导率的Li3N混合到LiF中可以降低电池过电位，同时仍保持高Li枝晶抑制能力。通过在离子导电和疏Li的Li3N-LiF夹层中加入疏Li和电子导电组分（如Cu和Ni），形成混合导电疏Li夹层，可以进一步抑制Li电镀过电位，但尚未见报道这种混合导电疏锂中间层。由于体积变化大，中间层会在充放电过程中破裂，Li可以穿透钝化层并在Li6PS5Cl电解质中生长。因此，所有报道的电极/SSE界面改性都缺乏自愈能力，只能在初始充/放电循环期间稳定固态锂电池，一旦钝化层破裂就会失效。

图文速递

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图1. 不同电解质对电池性能的影响
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图2. 不同全固态电池性能的比较
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图3. 三电极电池的电压分布及不同正极的SEM图

总结展望

 

总之，作者通过混合少量（0.32 wt%）的绝缘体CuF2-LiNO3来提高Li6PS5Cl的Li枝晶抑制能力，在Li6PS5Cl/Li界面原位形成混合导电疏锂LiF-Li3N-Cu界面层。该夹层使CCD在室温下从Li|Li6PS5Cl|Li电池的0.4 mA cm-2/0.4 mAh cm-2增加到Li|Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3|Li电池的1.4 mA cm-2/1.4 mAh cm-2。在单晶NMC811（S-NMC811）正极中，将少量AlF3混入到Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3电解质中，并在S-NMC811表面掺杂Cl–以抑制S-NMC811与Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3-AlF3之间的副反应。此外，全固态Cl@S-NMC811- Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3-AlF3| Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3|Li电池在2.55 mA cm-2/2.55 mAh cm-2下循环100次后容量保持率高达69.4%。

文献信息

1. Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery. Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01036-6.

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6.
2. F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery.Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202110876.
https://doi.org/10.1002/adfm.202110876.

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