近年来，由于对化石能源的过度依赖，CO2等温室气体过量排放到大气中，导致了严重的能源短缺、环境污染和温室效应。因此，在众多的解决方案中迫切需要寻找减少二氧化碳含量的方法，电化学CO2还原反应(CO2RR)因其经济和环境友好而具有广阔的应用前景，为了满足工业化的要求，研究了一系列高活性、高选择性、高稳定性的CO2RR电催化剂。二维(2D)材料，特别是过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)，由于其出色的导电性、大的表面积、良好的抗氧化性和易于调节的结构，已成为很有前途的CO2RR的电催化剂。这保证了优良的催化活性和稳定性。
中国石油大学鲁效庆、魏淑贤和王兆杰等人为了解决这些问题，本文进行了DFT计算，通过与Mo2C的结构和CO2RR性能的比较，来检验MoB的结构和CO2RR性能。首先，确定了MoB和Mo2C的几何结构、电子结构以及稳定性。其次，深入分析了CO2的吸附机理，包括吸附构型、吸附能、电荷密度差和电子态密度(DOS)。随后，研究了CO2RR通过2e–/6e–/8e–路径生成可能的C1产物CO、HCOOH、CH3OH和CH4的机理。系统研究了在-0.4、-0.8和-1.2 V不同电位下CO2RR的电化学性能。
所有计算都是使用密度泛函理论(DFT)进行的，该理论在Vienna从头计算模拟包(VASP) 6.1.1.中实现。交换相关能是用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法的广义梯度近似(GGA)进行模拟的，同时作者在平面波基础上测试了420 eV的截止能量。k点设置为3×3×1用于几何优化，将k点设置为11×11×1用于精确电子态密度(DOS)计算。在表面的z方向设置15 Å的真空空间，以避免周期性的相互作用。对于结构优化，电子能量和力的收敛阈值分别设置为1.0×10-5 eV和0.02 eV Å-1。为了更精确地计算频率，将电子能量收敛阈值提高到1.0×10-7 eV。采用Grimme方法(DFT-D3)来考虑范德瓦尔斯相互作用。考虑了电化学环境中的水效应，建立了水的介电常数为80的Poisson-Boltzmann隐式溶剂模型。
图1给出了Mo2C和 MoB最稳定的结构模型。Mo2C体的晶格参数计算为3.03×3.03 Å，与之前报道的3.00×3.00 Å一致。计算出MoB 格子参数为3.00×3.13 Å，与之前报道的3.05×3.05 Å很好地吻合。Mo-C的键长为2.06 Å。与之不同的是，MoB的单元细胞由两个Mo原子和两个B原子组成，每个Mo原子或B原子与相邻的六个原子相连，形成了金属原子位于最上层的弯曲双层结构。Mo-B的平均键长为2.26 Å，比Mo-C键长0.20 Å。用态密度(DOS)研究了Mo2C和MoB的电子结构，如图1c和d所示。Mo2C和MoB优异的电导率保证了它们优异的电化学活性。此外，Mo在MoB中的d轨道比Mo2C更离域，这可能会导致不同的催化性能。
随后计算了MoB、Mo2C、MoBO2和Mo2CO2的形成能，结果表明MoB和MoBO2的形成能分别为-0.11 eV和0.78 eV，表明了MoB具有较好的稳定性。注意，MoB已经成功合成，并且可以在没有表面基团的情况下稳定存在，Mo2C和Mo2CO2的形成能分别为0.27和-1.16 eV，与前人研究一致，原始Mo2C在水环境中难以保存，且易受氧基团强结合的影响，与Mo2C不同的是，MoB可以克服-O表面基团的阻塞效应，从而暴露出丰富的CO2RR活性位点。
图1. 优化后(a) Mo2C和(b) MoB的结构模型。(c) Mo2C和(b) MoB的电子态密度(DOS)
图2给出了Mo2C和MoB上最稳定的CO2吸附构型，以及它们对应的电荷密度差和DOS。在MoB上，CO2被化学吸附在桥位，碳与相邻的两个Mo原子成键，O-C-O的角度弯曲到134.1°，CO2吸附在MoB上的相互作用能为-3.64 eV。电子从Mo和B原子转移到CO2分子，因此CO2被有效地激活。
同样，在Mo2C上CO2被化学吸附在相邻两个Mo原子的桥位上，其相互作用能为-3.35 eV，O-C-O的角度从180.1°到135.1°发生了弯曲。电子从Mo转移到C和O原子，诱导CO2的弯曲吸附构型进行进一步的反应，MoB与CO2的相互作用更强，吸附CO2的能力比Mo2C大。计算了H2O在MoB上的吸附构型及相应的结合能。结果表明，在MoB上，H2O分子倾向于以O键吸附Mo分子，计算其结合能为-0.93 eV，比CO2多2.71 eV。由此可见，MoB与CO2的相互作用强于与H2O的相互作用，H2O的吸附对CO2RR的影响较小。
本文利用DOS来阐明Mo2C和MoB对CO2吸附的本质性质，如图2b和d所示。对于MoB, Mo 3d轨道和CO2 2p轨道在整个能量分布范围内的能级在费米能级附近匹配良好，从而诱导出强共振峰。在-0.24和-2.5 eV能级上，CO2 2p轨道主要由pz轨道组成，Mo 3d轨道主要由dyz、dxz、dx2和dxy轨道组成。在3.00 eV能级，CO2 py轨道与Mo dz2轨道和dx2轨道相互作用。
CO2和Mo之间的这种相互作用表明CO2在Mo原子垂直方向上有很强的吸附。对于Mo2C, Mo的3d轨道和CO2的2p轨道在费米能级附近的能级匹配良好，在-5.00、-2.50和3.00 eV的能级上诱导了强共振峰。在-2.50 eV能级下，CO2 2p轨道主要由px轨道组成，Mo 3d轨道主要由dxz轨道组成。在3.00 eV能级，CO2 pz轨道与Mo dz2轨道相互作用。在-0.60 eV处，Mo 3d轨道增强了与CO2的相互作用。
图2. (a) Mo2C和(c) MoB最稳定的CO2吸附构型及电荷密度差异。(b) Mo2C和(d) MoB吸附CO2的电子态密度(DOS)
如图3a所示，CO2RR生成CO的过程倾向于沿CO2 → *COOH → *CO → CO方向进行。图3c和图d呈现了*COOH和*CO中间产物在Mo2C和MoB上最稳定的构型。在Mo2C和MoB上，CO2都能被有效活化，反应能为0.92eV。然后质子自发地攻击*COOH的O生成*CO和H2O。Mo2C和MoB上的Gmax分别为1.47 eV和1.45 eV, CO解吸过程较为困难。结果表明，Mo2C和MoB对CO2RR与CO的反应趋势相似，反应中间体*COOH和*CO具有相似的C/O端和C端吸附构型，说明Mo2C和MoB对C/O端和C端吸附中间体具有相同的亲和力。CO脱附步骤的困难源于CO的强吸附，这有利于CO的进一步加氢。
如图3b所示，CO2RR生成HCOOH倾向于沿着CO2 → *HCOO → *HCOOH → HCOOH途径进行。在MoB上，CO2生成*HCOOH的前两步反应能分别为-1.98和1.85 eV。HCOOH的解吸反应能为0.42 eV。Gmax为2.27 eV，是由HCOO吸附质向HCOOH转化而来的。在Mo2C上，CO2加氢生成*HCOO的反应能为-1.44 eV，其次为*HCOOH，反应能为1.30 eV。
HCOOH的解吸反应能为0.43 eV。Gmax为1.73 eV，是由HCOO吸附质向HCOOH的过渡而得到的。*HCOO在MoB上比Mo2C上更难加氢，主要原因是*HCOO在MoB上更稳定的吸附。在Mo2C和MoB上，*HCOO倾向于吸附在相邻的两个Mo原子和两个O原子的桥位上。不同之处是，MoB上的Mo-O键比Mo2C上的Mo-O键短(1.37 Å比2.12 Å)， *HCOO在MoB上的O-C-O角比Mo2C上的O-C-O角大，说明*HCOO吸附在MoB上的稳定性更大。总之，由于*HCOO中间体的过稳定吸附，CO2生成HCOOH对Mo2C和MoB都不利。
图3. 在Mo2C和MoB上，CO2RR通过双电子途径转化为(a) CO和(b) HCOOH的自由能图。优化的(c) Mo2C和(d) MoB中间吸附构型。
在Mo2C和MoB上最有利的反应路径见图4a，所涉及的中间体对应的吸附构型见图4b和c。前者从CO2还原到*CO的步骤与CO生成反应相同。生成*CO后，在Mo2C和MoB上的反应倾向于沿着*CO → *CHO →*CH2O → *CH3O → *CH3OH → CH3OH的路线进行。
在MoB上，*CO →*CHO反应所需的反应能为0.45 eV，比CO直接脱附的反应能小1.00 eV。之后，*CHO氢化生成*CH2O为下坡反应，反应能为-0.45 eV。*CH3O的生成是自发的，然后经过两个连续的上坡路生成CH3OH。Gmax为1.08 eV，对应于CH3O吸附质向CH3OH的转变。在Mo2C上，*CO → *CHO的反应与Mo2C上的反应趋势相同，反应能量为0.44 eV。然后质子攻击*CHO的C原子生成*CH2O，反应能量为0.17 eV，同时转化为*CH3O。*CH3O加氢生成*CH3OH的反应能为0.23 eV，后续的CH3OH脱附反应能为0.49 eV。Gmax为0.91 eV，这是由CO吸附质向CH3OH的转变引起的。
这些结果表明，MoB和Mo2C具有相似的CH3OH生成能力。Mo活性位点对O端吸附的中间体(*CH2O、*CH3O和*CH3O)具有较高的亲和力，B在Mo中的亲和力增强。
图4. (a) CO2RR在Mo2C和MoB上通过六电子途径生成CH3OH的自由能图。优化的(b) Mo2C和(c) MoB中间吸附构型。
图5给出了CO2RR在Mo2C和MoB上生成CH4的最有利的反应路径以及中间体的吸附构型。在MoB上，CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O→*CH2OH → *CH2 → *CH3 → *CH4 → CH4是CO2RR生成CH4的过程。
生成*CH2O后，*CH2O → *CH2OH反应的反应能为0.62 eV。由于MoB与O端吸附的中间体的高亲和力导致*CH2O的强吸附，不利于*CH2O在O原子上的进一步氢化。一旦形成*CH2OH，则可以采用下列方法解吸CH4。CH2O吸附质向CH2OH吸附质转变的Gmax为0.62 eV。在Mo2C上，CO2RR倾向于沿着与MoB相同的路径进行。*CH2O生成后，其氢化生成*CH2OH所需的能量较小，然后发生*CH2OH → *CH2 → *CH3的两次连续下坡过程。然后，*CH3加氢生成*CH4需要0.46 eV的反应能。由于CH4中C原子的饱和配位，CH4的解吸是自发的。由*CO到*CH2OH的相变，Gmax为0.56 eV。根据0V下的反应能分析，CO2RR在Mo2C和MoB上对CH4的选择性高于CH3OH。综上所述，Mo2C和MoB2在CO2转化为CH4方面都表现出很大的优势。
图5. (a) CO2RR在Mo2C和MoB上通过八电子路径生成CH4的自由能图。优化的(b) Mo2C和(c) MoB中间吸附构型。
作者计算了HCOOH、CH3OH、CH4和H2在Mo2C和MoB上的反应路径上，在0、-0.4、-0.8和-1.2 V下的Gmax值对RHE值的影响。与RHE相比，在所有电势作用下，合成CO的Gmax值保持在1.45 eV，合成HCOOH的Gmax值从2.27 eV下降到1.07 eV，而在所有电势作用下，HCOOH的Gmax值从0增加到-1.2 V。
对于CH3OH的生产，Gmax值从1.08 eV下降到0.50 eV，外加电位从0增加到-0.8 V / RHE，随着外加电位增加到-1.2 V / RHE, Gmax值保持在0.50 eV。对于CH4的生成，当施加电位增加到-0.62 V，相对于RHE时，反应很容易发生，Gmax小于零。对于Mo2C，所有电势下CO的Gmax值保持在1.47 eV，HCOOH的Gmax值随电势从0增加到-1.2 V，而随RHE增加，从1.73 eV下降到0.53 eV。对于CH3OH的生产，当外加电位从0增加到-0.4 V时，Gmax值从0.91 eV下降到0.49 eV，并在更负的外加电位下保持在0.49 eV。对于CH4的生成，当施加电位相对于RHE增加到-0.46 V时，反应很容易发生，Gmax小于零。因此，CH4可能是Mo2C的唯一有利的CO2RR产物，因为其-0.46 V的电位较RHE低。
在这两种催化剂上，CO2的吸附强于H2O2的吸附。因此，首先占据Mo2C和MoB活性位的是CO2而不是H2O。这些结果表明，在电化学条件下，CO2RR对CO、HCOOH、CH3OH和HER的反应具有明显的抑制作用，CO2RR对CH4的反应具有明显的优势。
图6. 研究了Mo2C和MoB上四种电势(U = 0.0，-0.4，-0.8和-1.2 V / RHE)下HER和CO2RR对CO、CH3OH、CH4的最大自由能。
本工作从理论上研究了MoB作为一种可与Mo2C相媲美的催化剂，用于高效的CO2RR生产C1产品。结果表明，MoB具有良好的稳定性，形成能为-0.11 eV，而Mo2C只能在-O表面保持稳定。态密度分析表明，与Mo2C相比，MoB具有金属性质，Mo 3d轨道更离域。Mo的离域三维轨道与CO2 2p轨道的杂化有助于CO2的稳定吸附和有效活化。MoB中，CO和HCOOH的两电子途径的初始反应被显著抑制，CH3OH和CH4的反应被有效促进。
通过六电子途径，CO2RR生成CH3OH的Gmax值为1.08 eV，来源于*CH3O到CH3OH的反应。通过一个八电子路径，Gmax值被确定为0.62 eV。外加电位到-0.64 V时，CO2RR的唯一产物为CH4, CO、HCOOH、CH3OH和H2的反应受到严重抑制。这些结果表明，在CO2RR制备CH4的过程中，MoB是Mo2C的有效替代品。考虑到Mxenes的优异性能，作者们预测MBene材料在电催化领域具有广阔的应用前景。
Lu X, Hu Y, Cao S, et al. Two-dimensional MBene: a comparable catalyst to MXene for effective CO2RR towards C1 products[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023.
https://doi.org/10.1039/D2CP05449C
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