平流层气溶胶表面的硝酸氯（ClONO2）化学过程对臭氧消耗至关重要。在此，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco、北京师范大学朱重钦等人报道了在空气-水界面的ClONO2+HOCl反应中形成Cl2O的反应路线，而Cl2O是平流层氯的来源。
作者使用Gaussian 16和Molpro软件进行量子化学计算，并确定了n＝0，1，2的均相气相反应ClONO2+HOCl+nH2O的能量分布。作者使用B3LYP函数和aug-cc-pVT基组对所有几何结构进行优化，并对驻点能量进行零点振动能量（ZPE）校正。而单点能是通过使用具有单、双和微扰三重激发[CSD（T）]的耦合团簇理论和aug-cc-pVTZ基组计算的。然后，作者进行AIMD模拟以研究ClONO2和HOCl在空气-水界面和本体液态水中的溶剂化作用，并使用CP2K和Plumed插件包进行模拟。
此外，作者还使用了具有Grimme色散校正（BLYP-D3）和三ζ极化（TZV2P）基组的Becke–Lee–Yang–Parr泛函。对于平面波基组，作者设置了280Ry的能量截断，并使用Goedecker–Teter–Hutter（GTH）范数守恒赝势对核心电子进行描述。具有两个空气-水界面的水板模型由1.9×1.9×7.5（x×y×z）nm3盒子中的202个水分子组成。作者使用尺寸为1.4×1.4×1.4（x×y×z）nm3的水盒子来模拟本体水系统。
所有AIMD模拟都是在标准（NVT）系综中进行的，并且温度为300 K，以及使用Nosé–Hoover方法对温度进行控制，相应的时间步长为1 fs。
如图1所示，反应过程包括两种不同的反应途径，从而产生Cl2O+HONO2+nH2O或2HOCl+HONO2+（n–1）H2O。在第一种途径中，在不存在水分子的情况下，ClONO2和HOCl可以通过O（HOCl）-Cl（ClONO2）卤键和H（HOCl）-O（ClONO2）氢键形成六元环预反应络合物。HOCl中的H原子与ClONO2的一个O原子结合，后者将其Cl原子转移到HOCl的O原子上，从而形成Cl2O和HONO2。在水单体或水二聚体存在的情况下可以形成8元或10元环络合物，其中水分子充当氢原子传输的桥梁。
在第二种途径中，对于水合物系统，预反应络合物可以通过两个卤键形成。H2O中的一个H原子与ClONO2的一个O原子结合，HOCl作为Cl原子从ClONO2传输到H2O的O原子的桥梁，从而产生2HOCl和HONO2。
简言之，产生Cl2O和2HOCl的反应分别是放热的（0.6 Kcal/mol）和吸热的（2.2 kcal/mol）。在没有水分子的情况下，通过途径1的反应活化势垒为44.9 kcal/mol。而水单体的加入可以将能垒从44.9降低到10.6 kcal/mol。然而，通过途径2与水单体或二聚体反应的能垒分别为40.2和18.0 kcal/mol。
图2. 自由能与ClONO2和HOCl之间质心距离的关系，ClONO2和HOCl形成的络合物及其结构和相应概率
作者将AIMD模拟与元动力学方法相结合，计算了空气-水界面和本体液态水中ClONO2和HOCl之间距离的自由能变化，如图2a所示。空气-水界面上的分子和本体液态水中的分子自由能分布的最小值分别位于d=5.12和5.06Å，从而反映出ClONO2和HOCl更倾向于在空气-水界面和本体液态水中形成络合物。此外，相对于两个分子相距足够远的情况，空气-水界面和本体液态水系统的自由能最小值分别为ca. −0.6和ca. −1.5 kcal/mol，这表明这两个分子更有可能在本体液态水中形成络合物。
此外，作者还分析了这两种分子之间的具体相互作用。理论上，这两个分子之间可以存在四种类型的卤键和三种类型的氢键。（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键比三个氢键更加稳定，相应的结合能为2.61–3.22 kcal/mol，而其他三个卤键的结合能仅为1.22–1.58 kcal/mol。AIMD模拟结果表明，这两种分子可以在空气-水界面和本体液态水中通过卤键或氢键形成四种类型的络合物，具体如图2b所示。配合物A、B和C通过卤键形成，而配合物D通过氢键形成。
通过（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键形成的配合物A是空气-水界面和本体液态水中的主要构型。由于这些配合物在空气-水界面的稳定性较低，不同的配合物可以在空气-水中界面相互转换。相反，由于复合物A在本体液态水中的高稳定性，它是AIMD模拟中在本体液态水中观察到的唯一构象，具体如图2b所示。
图3. 由ClONO2、HOCl和水分子形成的预反应络合物结构以及它们在空气-水中界面或本体内部的相应概率
由于化学反应只有在形成（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键的情况下才会发生，因此作者进一步详细分析了ClONO2、HOCl和水分子在空气-水界面或本体液态水中形成的具有（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键的预反应络合物。
图3a显示了在空气-水界面或本体液态水中概率大于5%的络合物。相应的概率如图3b所示。概率分析表明，络合物A是空气-水界面的主要构型，表明络合物A与空气-水界面的水分子之间的相互作用较弱。相反，络合物A可以在本体液态水中形成更多的氢键。
图4. 基于元动力学的AIMD模拟过程中的模型结构以及反应自由能
作者将SMS MetaD方法与AIMD模拟相结合，研究了空气-水界面和本体液态水中的反应。图4显示了模拟中观察到的两种不同路径。在途径1（图4a）中，通过（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键形成络合物A。HOCl的OCl片段与ClONO2中的Cl原子结合，形成Cl2O和NO3–。
同时，剩余的氢原子转移到水分子上形成H3O+。在途径2中（图4c），HOCl充当Cl原子从ClONO2转移到水分子的O原子的桥梁，而该水分子将其一个H原子转移到另一个水分子，形成两个HOCl分子，NO3–和H3O+。
如图4b所示，对于路径1，空气-水界面和本体液态水内部的自由能垒分别为-0.8和-0.6 kcal/mol。相反，对于途径2（图4d），该反应在空气-水界面和本体液态水中的自由能垒分别为~5.1和~5.4 kcal/mol。
图5. ClONO2在空气-水界面的化学过程示意图
如图5所示，溶解在空气-水界面的ClONO2可以自发水解形成HOCl，其自由能垒仅为～0.2 kcal/mol，进一步与ClONO2反应形成Cl2O。此外，空气-水界面处的ClONO2也可以扩散到本体水中。
然而，相对于界面反应，该过程的自由能垒要高得多，使得该过程相对非常缓慢。此外，ClONO2的水解比Cl2O的生成反应更快。Cl2O可以蒸发到气相中，其光解产生ClO和Cl，这有助于臭氧层的消耗和破坏。
从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，（ClONO2）Cl-O（HOCl）卤键在反应中起着关键作用，是ClONO2和HOCl在空气-水界面和本体液态水中的主要相互作用。
此外，基于元动力学的AIMD模拟揭示了两种途径：（i）HOCl的OCl片段与ClONO2中的Cl原子结合，导致Cl2O和NO3–的形成。同时，剩余的氢原子转移到水分子上形成H3O+。（ii）HOCl充当Cl原子从ClONO2转移到水分子的O原子的桥梁，该水分子将其一个H原子转移到另一个水分子，形成两个HOCl分子，NO3–和H3O+。
自由能计算表明，前者更容易发生。此外，在空气-水界面形成Cl2O的自由能垒仅为～0.8 kcal/mol，并且反应是放热的。该发现为基础氯化学的重要性以及气溶胶-空气-水界面对大气化学的广泛影响提供了见解。
Zhengyi Wan et.al Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface JACS 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06527
计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。
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