DOI:10.1126/sciadv.abm4606
众所周知，负极上所形成的固体电解质界面相（SEI）是决定钠金属电池（SMBs）寿命的关键因素之一。然而，在充/放电过程中SEI的不断演变使对其化学和结构的基本理解变得复杂。研究保护性SEI如何延长电池寿命，化学结构在不同的循环阶段下如何演变，以及为什么某些SEI的形成更有利于电池的性能都至关重要。
鉴于此，浙江大学孔学谦教授等人研究了由二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）衍生的SEI提供保护作用的潜在机制。具体来说，使用电化学测量、SEM、XPS和先进的原位NMR技术表明，DFOB 阴离子的预先还原有助于SEI的形成，并抑制碳酸盐溶剂的分解。同时，X射线光电子能谱（XPS）刻蚀深度分析和高分辨率固态NMR表明，DFOB阴离子随着循环增加逐渐转变为富含硼酸盐和氟化物的SEI。值得注意的是，SEI的保护效果在循环50次时达到最佳，能够使SMBs的使用寿命增加三倍，其化学成分达到最佳状态。本文深入了解了SMBs中的SEI生长过程以及与电化学性能的内在相关性。
相关论文以“The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries”为题发表在Science Advances。
本文采用拆卸-重新组装策略来证明NaDFOB衍生SEI的保护效果（图 1A）。首先，将Na/Na对称电池进行预钝化，从而形成稳定的SEI。然后，将循环后的电池拆卸重新组装成新的Na/Na对称电池和NVOPF/Na半电池。研究表明，大多数预覆盖有SEI的钠负极表现出比裸钠电极更长的失效时间，证实了 NaDFOB衍生的SEI的保护效果（图1B ）。即使是预钝化一圈的SEI，重新组装的电池失效时间也会显著增加。值得注意的是，对于具有预钝化50圈的SEI
失效时间最长约为 80小时（寿命是裸电极的三倍），而对于具有较长SEI涂层预循环的电极，失效时间会缩短。对于具有预钝化200圈SEI的电极，失效时间减少到与裸Na电极大致相同。在重新组装的 NVOPF/Na电池中，当电池以10 C的倍率循环，容量突然下降来确定电池寿命。总的来说，NVOPF/Na电池中SEI保护的有效性遵循与Na/Na对称电池相似的趋势。进一步的电化学阻抗谱 （EIS）研究表明，界面电阻随着循环的进行而降低，直到第50个循环，达到约 500欧姆的稳定值。这意味着当循环次数低于50时，SEI会持续增长，而当循环次数超过50时，会建立相对稳定的界面结构。这些发现提出了关于 SEI 的基本化学的重要问题，即它是如何产生的形成和保护 SMB 中的钠电极以及有助于其保护作用的关键化学成分是什么。
SMBs中的SEI主要来源于电解液成分与金属钠之间的化学和电化学反应。因此，在电池循环过程中跟踪电解液的化学变化是极其关键的。原位NMR为通过非破坏性方式监测电池循环中的化学过程提供了巨大的优势。本文制造一个圆柱形Swagelok型电池，该电池放置在螺线管NMR线圈中并连接到外部恒电位测试仪。原位1H、19F和11B NMR表征了不同循环阶段的信号。
显然，11B和19F峰来自DFOB或PF6阴离子，而1H峰来自有机溶剂。1H、19F和11B信号的强度提供了循环过程中钠盐和溶剂消耗量的定量测定（图2B，C）。对于1.0 M NaDFOB电解液，只有19F和11B信号强度下降，表明DFOB阴离子持续消耗，而1H信号强度在循环过程中几乎保持不变，这表明EC：DMC溶剂在基于NaDFOB的电池中大部分完好无损。此外，DFOB阴离子的持续消耗也表明副产物会在循环过程中不断积累，这可能导致在较长循环阶段下的保护效果较差。
使用XPS表征了在不同循环阶段形成的SEI化学成分（图3A-D）。其中，C-C和 C-OR的有机物来自EC:DMC溶剂还原，而Na2CO3来自于DFOB阴离子的分解，含B和F的无机化合物主要来自DFOB阴离子的分解。基于XPS结果，不同预循环后的DFOB衍生SEI化学成分基本相同。使用Ar离子蚀刻对SEI 进行XPS深度分析。图3E显示了C、B、F和Na的元素含量随蚀刻时间的变化。结构表明，C含量会随着蚀刻时间的推移而急剧下降，这表明有机成分主要存在于其表面层，且在5000秒的蚀刻时间下没有到达金属钠，说明SEI较厚。Na的含量在50次预循环形成的SEI中最高，特别是在蚀刻层中，这意味着该循环阶段下的结构致密。
由于XPS无法进入SEI的整个结构，进一步进行了23Na和11B魔角旋转（MAS）NMR以研究SEI整体的化学成分（图4）。在初始循环（第15次）形成的SEI的23Na光谱显示出接近-20至0 ppm的宽共振，这归因于Na2C2O4、有机低聚物和部分Na2CO3，其存在两个不同的钠位点，由于四极相互作用强，这些位点的频率分布很宽。延伸超过-15 ppm的最右侧归因于NaBF4和少量残留的 NaDFOB盐。0~20 ppm范围内的信号主要包含Na2CO3和硼酸钠（NaxByOz）。循环50次后，Na2C2O4的峰降低，而对应于硼酸钠的信号明显增加。
根据23Na NMR，具有100或200个预循环SEI的组成与具有50个预循环SEI的组成略有不同。其中，经过100或200个预循环SEI中存在少量NaOH（高于20 ppm），这已被证明对电池稳定性不利。11B信号在10~20 ppm范围内进一步证实了硼酸钠的生长，这与具有大四极耦合的三角[BO3]相匹配。在11B光谱中，-2~5 ppm之间的峰对应于来自表面粘附的玻璃纤维隔膜的B2O3，40 ppm对应于低聚硼酸盐。
图5：由NaDFOB衍生的SEI结构在初始循环和连续循环时的示意图
结合NMR和XPS的证据，表明DFOB阴离子在钠金属负极上优先还原并形成限制钠金属副反应的保护性SEI层。NaDFOB衍生的SEI的化学成分随其厚度而变化。一般来说，分为几纳米薄的富含有机物的外层和相对厚的稳定的无机物内层。研究表明，SEI的化学成分随着循环的进行而演变，NaDFOB的一部分先变成Na2C2O4再变成Na2CO3，一部分分解成硼酸钠再形成低聚硼酸盐化合物，其余与氟一起变成NaBF4和NaF。
对于具有短循环周期（循环少于15次）的SEI，其有效性受到其不稳定的化学性质和低离子电导率的限制。对于具有长循环（循环超过100次）的SEI，其有效性会因NaOH的出现和较厚的界面而受到抑制。最好的保护效果是由预循环50次形成的SEI提供的，它具有最佳的化学成分。原则上，当SEI以不同的容量或不同的电流密度沉积或使用NaDFOB作为添加剂时，SEI的组成和性能可能会有所不同。
Lina Gao†, Juner Chen†, Qinlong Chen, Xueqian Kong*，The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries，2022，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4606
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