李成超/何军AFM: 双氧化还原位点实现二维共轭MOF中的高容量储钠

二维π-d共轭金属有机骨架（c-MOFs）由于其在有机电解液中的高本征电导率和稳定性而成为钠离子电池（SIBs）的有希望负极候选者。然而，开发具有多氧化还原位点的c -MOFs以提高SIBs的整体性能仍是巨大的挑战。

在此，广东工业大学李成超教授、何军教授等人报道了具有电化学活性的六氮杂三萘基2D π-d c-MOFs（HATN-XCu，X = O/S）作为具有双氧化还原位点的先进负极材料，从而实现了Na⁺的高容量可逆存储。在温和条件下，六氮杂三萘六羟基（HATN-6OH）和HATN-6SR（SR：2-巯基乙酸2-乙基己酯）通过与铜离子配位制备了层状堆叠的c-MOFs，该材料具有有序的蜂窝状孔（直径≤2.5 nm）。

研究表明，有序多孔层堆叠结构为离子沿堆叠方向提供了快速传输和扩散通道。非原位FTIR和XPS表征表明，HATN-XCu的双氧化还原位点分别来自HATN -配体和[CuX₄]单元丰富的C=N基团，氧化还原活性C=N基团可以发生多电子反应以聚集大量的Na⁺，而[CuX₄]单元也经历两个连续的可逆单电子氧化还原。

图1. HATN-OCu和HATN-SCu电极的储钠机理

基于双氧化还原位点的协同效应，HATN-OCu负极表现出令人印象深刻的可逆容量（0.1 A g^-1时为500 mAh g^-1）和高倍率性能（5 A g^-1时为151 mAh g^-1）。作为概念验证，作者进一步组装了基于HATN-OCu负极和Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）正极的钠离子全电池，其可提供高倍率容量（5 A g^-1时为117 mAh g^-1）和稳定的长循环寿命（在2 A g^-1下循环500次后容量保持率为80%）。

此外，全电池在448 W kg^-1的功率密度下实现了124 Wh kg^-1的高能量密度。即使能量密度增加到14 000 W kg^-1，电池仍能提供71 Wh kg^-1的能量密度，这意味着该全电池在实际储能中具有应用前景。这项研究为设计高容量π-d c-MOFs材料提供了启示，将促进储能应用的快速发展。

图2. HATN-OCu||NVPOF全电池的储能性能

Dual-Redox Sites Guarantee High-Capacity Sodium Storage in Two-Dimension Conjugated Metal–Organic Frameworks, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112072

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