南航​AFM：π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢

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南航​AFM：π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢
电催化水分解作为一种高效、低环境友善的制氢技术，具有大规模应用的潜力。然而，在这一过程中，大电流密度析氢反应(HER)催化剂的高成本和不稳定性严重阻碍了水分解工业化进程。因此，非贵金属电催化剂的设计是降低水分解成本的关键。在众多的设计策略中，异质界面工程被广泛用于调节非贵金属催化剂的活性，合理的界面接触可以通过电荷相互作用提高界面活性，同时保留单个材料的典型特征。
近日，南京航空航天大学彭生杰课题组采用电沉积法构建了由聚苯胺(PANI)和草酸盐组装而成的有机-无机杂化结构催化剂，其对HER具有高活性和稳定性。
南航​AFM：π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢
南航​AFM：π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢
在碱性条件下，草酸盐经历一个相变过程后形成真正的活性氢氧化物；泡沫镍(NF)中的镍元素有利于提高氢氧化物的电导率。由于PANI与金属中心之间存在强的π-d电子耦合，在相变过程中PANI层具有很强的亲水性，使得催化剂结构稳定。
此外，PANI与活性相之间的π-d电子耦合促进电子结构的优化和金属位点的效能增强，导致有机-无机杂化结构表现出优异的HER活性和在碱性环境中高电流密度下的稳定性。具体而言，重构后的Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF在在-10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为43 mV；当电流密度上升到-1000 mA cm-2以上时，Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF能构连续运行超30小时而没有明显的活性下降。
南航​AFM：π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢
根据理论计算和实验结果，Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF在有机-无机杂化界面上的高活性和稳定性可归因于以下因素：
1.前驱物会腐蚀基板，导致草酸盐中的离子不均匀，从而改善自支撑电极的电导率和效能；
2.在HER过程中草酸盐的相转变提供了一个真正有效的活性相；
3.PANI层实现增强的亲水性，促进传质，以确保在高电流密度下稳定催化HER。
更重要的是，π-d电子耦合使得PANI与金属位点之间的稳定连接成为可能，从而保证了有机-无机杂化界面在HER相变之后仍然能够保持。PANI和真活性相Co0.59Ni0.41(OH)2之间的有机-无机杂化界面保证了更有效的活性位点暴露，并降低了Co位点的d带中心，这使得Co位点具有优化的中间吸附以获得更高的性能。
Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with π–d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211576

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