为应对全球能源消费增长带来的能源危机和环境污染，将各种可再生能源融入智能电网和电动汽车的储能技术迅速涌现。其中，钾离子电池(KIBs)由于钾资源丰富和低成本，为满足可扩展和可负担的大型储能的需求提供了机会。然而，K离子的大尺寸(1.3 Å)使其在晶体中的扩散动力学极其缓慢，甚至不可能。因此，即使是最先进的KIB也遭受低容量，低倍率性能，特别是短寿命，几乎失去了与其他电池系统的竞争力。
为了实现K离子的储存和扩散，就必须对其主体材料的晶体结构进行设计。
长春应化所张新波研究员等人在Energy & Environmental Science上发表最新工作，Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage，通过对主体材料的结构设计，创建了最佳晶体结构和界面的刚性主体框架，实现了性能非常优异的钾电正极材料。
层状KTiNbO5 (KTNO)具有独特的层状结构，层间距为~0.92 nm，被认为是具有吸引力的主体材料。然而，K离子插入KTNO是有问题的，因为离子扩散的层间空间几乎完全被支撑层状结构的K离子所占据。
为了在KTNO框架内创造有利的K离子存储位点，结构K离子要么被从材料中移除，要么与其他较小的阳离子交换，以留下足够的空位。然而，无论是化学氧化还是电化学氧化，Ti和Nb元素都是最高价态，无法被氧化，使得结构K离子的移除困难。
另一种解决这一挑战的方法是通过离子交换策略用较小的阳离子取代结构K离子。例如，将KTNO中的K离子与酸性溶液中的质子交换，就会产生层状的HTiNbO5 (HTNO)。
与KTNO相比，质子化形态保留了原有的层状结构，但增大了层间空间，理论上通过二维离子通道为K离子提供了良好的储存位点。然而，HTNO中的Ti-Nb-O层被弱氢键固定。这种弱键在K离子反复插入的情况下很难承受相当大的结构应力。
理论上，退火过程中去除HTNO中的结构质子可以诱导相邻两层Ti-Nb-O层之间通过强共价键相互连接，形成隧道结构的Ti2Nb2O9 (TNO)。刚性TNO的[010]取向有一个较大的隧道，理论上可以快速稳定地存储/扩散K离子。
本文以分层KTNO为例，通过实验和密度泛函理论(DFT)计算来说明以上的合理假设。作者通过一系列的拓扑反应合成了各种钛酸盐，包括KTNO、HTNO和TNO。结果发现，与层状KTNO和HTNO相比，隧道结构TNO提供了大的扩散通道，允许大K离子以零应变的方式快速扩散，电化学测试和理论计算都证实了这一点。为了进一步突破K离子在晶体内存储位置的限制，作者设计并合成了碳涂层和三明治状TNO纳米片(CTNO)。
碳层与TNO纳米片之间的非均质界面补偿了TNO外表面的不饱和配位环境，从而提供了丰富的K离子存储位点。通过拓扑结构和界面优化，制备的CTNO表现出卓越的储钾性能，CTNO具有高的可逆容量(~205 mAh g-1)，优异的倍率能力(8 A g-1时~ 72%的容量保持能力)和显著的寿命(近10000次循环中具有~100%的容量保持)。
本文的策略从主体材料和插入离子之间的适应关系出发，为设计可以容纳大尺寸离子的主体材料提供了洞见。而且，它还可以扩展到其他电池的电极材料制备中去。
Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage. Energy & Environmental Science, 2022.
https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
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