八篇催化顶刊：AM、AFM、EES、ACS Nano、Small、Appl. Catal. B等成果

1. ACS Nano：单原子W在Rh金属上的氧桥稳定化实现高效析氢

利用地球上丰富的水资源和可再生能源作为原料，电化学水分解技术为氢气的生产提供了一种可持续的、环境友好的途径。然而，这种方法从根本上取决于阴极析氢反应(HER)高性能电催化剂的发展。迄今为止，铂(Pt)是最优异的HER催化剂，这归因于其反应动力学快，与氢的结合强度适中。遗憾的是，贵金属存在高成本、易在腐蚀性电解质中浸出以及在碱性和中性电解质中不适宜的水解离动力学等问题，使人们对Pt基电催化剂的可行性产生了直接和不可避免的担忧。因此，研究具有优异的催化活性、稳定性以及在较宽的pH范围内均具有优异的HER性能的电催化剂是至关重要的，但也极具挑战性。

基于此，苏州大学Jin-Ho Choi、国家同步辐射研究中心林彦谷和南洋理工大学Jong-Min Lee(共同通讯)等人报道了一种用于HER的高性能电催化剂，该催化剂由原子级薄的金属铑与氧桥接单原子钨(Rh-O-W)组成。

本文在典型的三电极体系中，研究了在室温条件下Rh-O-W的电催化HER性能。根据Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr在N₂饱和的1.0 M KOH(碱性，pH=14.0)，0.5 M H₂SO₄(酸性，pH=1.0)和1.0 M PBS(中性，pH=7.0)电解质中得到的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，与Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，甚至与Pt/C和Rh/C相比，Rh-O-W在所有电解质中都表现出较高的催化活性，其特征是最低的起始电位和反应过电位，这表明原子级薄的形貌，尤其是表面稳定的-O-W位点的存在对催化剂HER性能的提高具有重要贡献。

具体来说，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS条件下，在10 mA cm^-2电流密度下，Rh-O-W催化剂的过电位分别为分别为8、7和38 mV，远远优于Pt/C(49、22和57 mV)和Rh/C(61、83和138 mV)催化剂。此外，Rh-O-W在1.0 M KOH中的质量比活性为606.57 A g^-1，在0.5 M H₂SO₄中的质量比活性为1259.19 A g^-1，同时在1.0 M PBS电解质中的质量比活性也达到了140.76 A g^-1，其性能优于基准Rh/C催化剂以及Pt/C。值得注意的是，Rh-O-W的HER催化性能也远远优于其他最近报道的贵金属催化剂。

综上所述，本文成功制备出三种Rh基催化剂，Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，除了包含氧桥接的金属原子位点(-O-M，其中M=W，Mo和Cr)，还通过简单的溶剂热方法在有利于各向异性的CO配体环境中精细控制生长动力学。具体来说，Rh-O-W凭借其形态特征，包括原子薄层结构(厚度>5 nm)，以及由二元组分产生的协同影响，显著提高了电解质中活性位点对反应物的可及性，从而使得催化剂在较宽的pH范围内展现出出色的HER。

此外，本文还结合Operando XAS表征和密度泛函理论(DFT)计算阐明了催化剂具有优异HER性能的原因、活性位点的动态行为以及反应机制。结果证实，在Rh-O-W中，-O-W和Rh表面原子之间的强电子相互作用驱动了电子的再分布和在Rh活性位点的定位，从而改变了表面反应性，呈现出有利的氢和水吸附的热力学特征。由于近热中性的ΔG_H*以及优化的水亲和力(低ΔG_H2O)，Rh-O-W所有pH条件下都具有高效的HER性能，表现出增强的水吸附和解离以及氢吸附和氢生成的性能。总之，本文的研究结果将为未来HER催化剂的制备和设计提供一定的思路。

Oxygen-Bridged Stabilization of Single Atomic W on Rh Metallenes for Robust and Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02066.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02066.

2. Small：N缺陷和S掺杂使得g-C₃N₄实现高效光催化析氢

随着社会工业化的快速发展，能源短缺、环境恶化日益严重。寻找可行、高效的清洁能源技术对全球能源的可持续发展具有重要意义。太阳能作为一种取之不尽的绿色能源，已经引起了各个领域研究人员的关注，有效地利用这种能源来解决当前严峻的能源和环境问题是一个非常有前景的研究领域。光催化水分解技术将可获得的太阳能转化为高能量密度、环境友好的氢气，被认为是提供可再生能源和防止环境污染的最有效策略之一。水分解技术的可行性和实用性，取决于析氢反应(HER)半导体催化剂。其中，选择半导体催化剂最关键的是催化剂需要具有合适的带隙，带隙必须满足可见光响应和热力学氢质子还原的需求。此外，催化剂也应该具有高载流子分离和转移效率。因此，开发高效、稳定的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，武汉工程大学江吉周和华中科技大学翟天佑(共同通讯)等人精心设计了一种新型N缺陷和S掺杂的g-C₃N₄(S-g-C₃N₄-D)催化剂。

本文在可见光照射下测试了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D的光催化HER活性。在此之前，本文首先在制备过程中对硫粉和DMF的添加量进行优化，以获得最佳的S掺杂和缺陷度。根据测试结果可以看出，对于g-C₃N₄催化剂，其光催化产氢速率是较为缓慢的，而且产氢量很小。对于这一问题，则可以通过使用g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄催化剂得到显著改善，这意味着引入N缺陷或S掺杂对于增强g-C₃N₄的光催化HER活性具有重要意义。值得注意的是，S-g-C₃N₄-D具有最佳的光催化HER活性，最高的析氢速率为5651.5 μ mol g^-1 h^-1，这有力地证实了N缺陷和S掺杂同时整合到g-C₃N₄纳米结构中可以有效地促进催化剂的光催化HER过程。更重要的是，制备的S-g-C₃N₄-D的HER光催化活性甚至超过了其他先前报道的大多数的缺陷和杂原子掺杂的g-C₃N₄基无金属光催化剂。

值得注意的是，S-g-C₃N₄-D在420 nm和450 nm波长处的表观量子效率(AQE)分别为0.64%和0.58%，这进一步表明S-g-C₃N₄-D在可见光照射下具有较高的光催化HER活性。此外，S-g-C₃N₄-D在不同波长下的光催化析氢速率也表明，其在紫外区也具有优异的光催化HER活性，证明了其可以被广泛应用。作为一种实用的催化剂，除了具有理想的光催化活性外，长期的稳定性也至关重要。S-g-C₃N₄-D的稳定性也通过比较连续五次循环催化测试后的活性衰减得到证实。研究结果表明，S-g-C₃N₄-D的活性随时间的变化是不显著的，这证明了它出色的可持续使用性。

之后，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算获得了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D中最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的电荷分布，以更深入地了解引入N缺陷和S掺杂对电子结构和g-C₃N₄光催化剂的影响。显然，在g-C₃N₄上可以观察到均匀分布的电荷密度，其中HOMO和LUMO的空间电荷分布均匀地离域。相比之下，g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D催化剂上的电荷密度进行了重新分布，LUMO和HOMO的空间电荷分布也被很好地分离，这可以归因于S掺杂和N缺陷改善了静电势的局部波动。与g-C₃N₄和g-C₃N₄-D相比，S-g-C₃N₄-D的轨道分离程度最高，这可以防止光生电子失活回到基态，从而提高光生电子的寿命。

此外，光激发后从HUMO跃迁到LUMO的电子更倾向于集中在S原子附近，使得氢离子在S-g-C₃N₄-D上更容易还原，从而提高了其光催化HER性能。此外，根据本文的计算还得到了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D的氢吸附自由能(ΔG_H*)，以评估其本征HER催化活性。本文的计算结果表明，g-C₃N₄和g-C₃N₄-D的ΔG_H*最优值分别为-1.72和-1.99 eV。令人印象深刻的是，S-g-C₃N₄-D在S活性位点的ΔG_H*最优值为+0.24 eV，与g-C₃N₄和g-C₃N₄-D相比几乎为零。总之，DFT计算结果证实了同时引入N缺陷和S掺杂对催化剂HER性能的提升有显著的促进作用。综上所述，本研究为高效HER催化剂的制备提供了新的视角。

Tailoring Advanced N-Defective and S-Doped g-C₃N₄ for Photocatalytic H₂ Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301116.

https://doi.org/10.1002/smll.202301116.

3. Small：界面OH^–离子分布促进尿素氧化反应质子耦合电子转移动力学

寻找热力学势较低的氧化反应，结合有价值的还原反应(如析氢、CO₂还原)，被认为是促进可再生能源的节能电解合成的一个有前途的策略。尿素氧化反应(UOR)的热力学势(0.37 V_RHE)显著低于析氧反应(OER，1.23 V)，同时，其对富尿素的工业和生活污水的脱氮作用实现了环保电解的理念，因此受到了广泛关注。然而，UOR固有的多电子传递路径、复杂的亲核脱氢氧化和分子间耦合过程所造成的缓慢的动力学导致其电解效率低，急需用高活性电催化剂来克服。

基于此，哈尔滨工业大学杨培霞和王博(共同通讯)等人报道了一种在电化学氧化状态下衍生的多金属共掺杂(氧)氢氧化物电催化剂(NiCoMoCuO_xH_y)，该催化剂具有相当高的碱性UOR活性。

本文的表征结果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有良好的纳米结构和组成，且具有优异的电催化性能。本文采用线性扫描伏安法(LSV)在标准的三电极体系中测试了催化剂的UOR活性，并与NiO_xH_y进行比较。测试结果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有优异的活性，其起始电位较低，并且在10/500 mA cm^-2的电流密度下，其电位仅为1.32/1.52 V(1 M KOH)。在加入0.33 M尿素后(1 M KOH+0.33 M Urea)，NiCoMoCuO_xH_y在100 mA cm^-2时的UOR电位比OER电位负移240 mV，表现出了一定的优势。

此外，NiCoMoCuO_xH_y的活性也明显优于NiO_xH_y(在10 mA cm^-2时，1.32 V vs 1.36 V)。之后，本文还计算了催化剂的Tafel斜率，NiCoMoCuO_xH_y的Tafel斜率(45.8 mV dec^-1)比NiO_xH_y的Tafel斜率(74.7 mV dec^-1)低，这表明原子掺杂有效的改善了催化剂的UOR动力学。UOR作为一种具有热力学优势的阳极替代反应，UOR耦合阴极析氢反应(HER)将实现可持续产氢。根据本文的HER测试可以发现，NiCoMoCuO_xH_y在电流密度为10和500 mA cm^-2时，其过电位分别为31和241 mV，与Pt-C相当，显著优于NiCoMoCu-pre(315 mV)和NiO_xH_y(157 mV)。因此，利用NiCoMoCuO_xH_y的双功能性能，本文将NiCoMoCuO_xH_y同时作为阴极和阳极，进行了碱性尿素电解测试。正如预期的那样，NiCoMoCuO_xH_y||NiCoMoCuO_xH_y表现出了优异的碱性尿素电解性能，仅需要1.50 V就可以达到100 mA cm^-2的电流密度，这比不添加尿素的碱性水电解要小得多，这也表明用UOR替代OER用于节能产氢是可行的。

考虑到尿素降解的核心产物CO₂可以参与碳基转化循环，本文制作了流动电解槽，实现了C₂⁺产物的生成。测试结果表明，在-0.8 V下，尿素辅助系统生成C₂H₄的法拉第效率为55%，显著高于无尿素系统(48.8%)，这表明由于UOR，催化剂对C₂⁺产物有更高的选择性。

总之，提高碱性UOR活性对可再生电解体系的发展至关重要。质子耦合电子转移(PCET)作为UOR的核心步骤，决定了UOR的整体性能，加速其动力学仍然是一个挑战。令人印象深刻的是，本文全面的研究阐明了电极-电解质界面微环境和电催化尿素氧化性能之间的相关性。NiCoMoCuO_xH_y具有树枝状纳米结构，电场分布增强。

这一结构因素促使局部OH^–在电双层(EDL)中富集，从而直接增强催化剂的脱氢氧化，促进后续亲核尿素的PCET动力学，从而使得催化剂获得较高UOR性能。在实际应用中，NiCoMoCuO_xH_y驱动的UOR耦合阴极析氢反应和二氧化碳还原反应，分别获得了H₂和C₂H₄的高附加值产物。这项工作阐明了一种通过结构诱导的界面微环境调节来提高催化剂的电催化UOR性能的新机制。

Key Roles of Interfacial OH− ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302151.

https://doi.org/10.1002/smll.202302151.

4. Adv. Mater.：L1₂-Pt₃M对Pt-skins的晶格压缩应变实现高效氧还原反应

在阴极上发生的氧还原反应(ORR)需要大量的贵金属Pt作为电催化剂来克服动力学缓慢这一问题，这阻碍了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化。在Pt中引入过渡金属元素(M=Fe，Co，Ni等)形成合金是一种有效的策略，通过引入应变和调节Pt的电子结构来加速迟缓的动力学和减少Pt的使用。然而，在PEMFC的恶劣工作条件下，Pt基合金催化剂会由于过渡金属的快速浸出而急剧失活性。

基于此，福州大学程年才等人通过活性氮掺杂多孔碳(a-NPC)的限制效应，调整了Pt基金属间化合物对Pt-skins施加的晶格压缩应变，以实现高效的氧还原反应。

本文利用三电极体系在0.1 M HClO₄溶液中测试了商业Pt/C和制备的电催化剂的ORR性能。通过比较不同催化剂的(L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₆、L1₂-Pt₃Co@MLPt/NPC₁₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₄)线性扫描伏安(LSV)曲线，探讨了载体的活化时间与催化剂性能之间的关系。测试结果表明，制备的催化剂的性能均优于商业Pt/C，其中L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀的性能最为优异。结合L1₂-Pt₃Co金属间化合物纳米粒子的结构分析，这可以归因于金属间化合物核的形成，并对Pt-skin产生了强大的压缩应变，α-NPC的强限制效应也使金属间化合物具有理想的尺寸。此外，N元素的存在确实提升了催化剂的催化性能，高暴露的金属间化合物纳米粒子提供了许多具有良好电化学可及性的活性位点，这保证了ORR过程中的快速传质。NPC₁₄负载的催化剂性能下降，这是由于载体结构的破坏，导致合金纳米颗粒生长和分布不均。

此外，与L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀相比，以NPC₆为载体的催化剂的半波电位发生了偏移，这是由于金属间化合物纳米粒子的尺寸略有不同。为了进一步研究制备的催化剂的ORR性能，本文对NPC₁₀负载的催化剂进行了性能测试。测试结果表明，当Pt与Co合金化时，催化剂的性能得到了显著的提高。此外，与无序的Pt₃Co/NPC₁₀和商业Pt/C相比，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀在高电位区和低电位区均表现出优异的动力学活性，这表明它具有更高的本征活性。更重要的是，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀具有优良的质量活性(1.72 A cm^-2_Pt)和比活性(3.49 mA cm^-2_Pt)，分别是商业Pt/C的11倍和15倍。

为了进一步理解L1₂-Pt₃M@ML-Pt/NPC₁₀具有优异的ORR性能的原因，本文考虑了电子结构和动力学反应趋势来解释增强的催化机制。值得注意的是，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt中Pt的d带明显增宽，d带中心距离费米能级较远。此外，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt中Pt的d带中心相对于L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt距离费米能级更远，这可能是由于与单层Pt-skin相比，Pt-skin中Pt原子的紧密排列导致了d带的增宽和d带中心的下移，这也表明L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt对反应中间体的吸附比Pt弱。

此外，对于ORR关键中间体的态密度，O-物质的S轨道呈现出明显的线性相关，表明中间体转换效率高，且下降趋势揭示了高效的还原过程。此外，从自由能图中可以看出，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附较纯Pt明显减弱，缓解了^*OH在Pt上的过度吸附，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt具有更合适的氧吸附强度，平衡了^*OH的脱附和O₂的活化。总的来说，催化剂活性的提高主要是由于L1₂-Pt₃Co在单层Pt-skin上诱导了适当的压缩应变，从而促进了^*OH的脱附，加速了ORR。

此外，聚集在表面Pt原子附近的电子可以快速地将电子转移给ORR中的反应中间体，进一步促进了电催化过程。总之，本文的研究结果为未来ORR催化剂的设计提供了一种重要的策略。

Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L1₂-Pt₃M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.

https://doi.org/10.1002/adma.202301310.

5. Adv. Funct. Mater.：硫官能团立大功！调节单原子Fe位点的电子分布以增强其氧还原性能

电化学氧还原反应(ORR)是新一代可再生能源存储和转换装置(如燃料电池和金属-空气电池)的重要半反应。贵金属基ORR催化剂通常需要克服缓慢的动力学，而且其高成本和不令人满意的稳定性也使得其无法广泛商业应用。因此，大量的努力被投入到探索廉价和高性能的非贵金属基ORR催化剂。在过去的几年中，具有单原子M-N_x活性位点的金属-氮-碳材料(MNC，M=Fe，Co，Cu等)成为研究热点，其中FeNC材料被认为是优异的ORR催化剂。尽管FeNC催化剂的ORR性能具有吸引力，但其催化活性仍有很大的提高空间。

基于此，中南大学孙焱焱、上海高等研究院李丽娜、湖南大学王双印和韩磊(共同通讯)等人重新审视了硫官能团在调节单原子Fe位点电子分布中的作用，并利用不同分子结构的含硫分子构建具有硫官能团的单原子Fe-N₄位点(FeSNC)。

本文在典型的三电极体系中对催化剂的ORR活性进行了测试。测试结果表明，在O₂饱和的溶液中，催化剂的循环伏安曲线存在明显的氧化还原峰，这表明催化剂对ORR具有正向响应。此外，SNC催化剂具有较小的半波电位(E_1/2，0.60 V)，而FeNC的ORR活性则显著提高，其具有更正的E_1/2(0.68 V)。值得注意的是，硫的掺杂进一步提高了催化剂的ORR活性，得到的FeSNC-TA催化剂表现出最高的ORR活性，其E_1/2为0.76 V，这与Pt/C相比仅表现出轻微的负移(E_1/2=0.82V_RHE)。更重要的是，合成的FeSNC-TA在酸性介质中的ORR性能相对优于大多数报道的MNC电催化剂。

此外，本文还研究了催化剂在0.1 M KOH中的ORR性能。不出所料的是，FeSNC-TA催化剂在O₂饱和溶液中也显示出明显的氧化还原峰，并表现出最佳的ORR性能，其E_1/2为0.91 V_RHE，这优于SNC(0.80 V_RHE)，FeNC(0.85 V_RHE)，FeSNC-TAA(0.87 V_RHE)，FeSNC-TCA(0.90 V_RHE)和Pt/C(0.84 V_RHE)，并且其在碱性介质中的性能优于大多数报道的MNC催化剂。值得注意的是，与Pt/C相比，本文制备的FeSNC-TA催化剂在碱性介质中也具有出色的甲醇耐受性。总之，以上的测试结果表明，本文制备的FeSNC-TA具有优异的ORR催化性能。

此外，本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了Fe位点和硫官能团对催化剂ORR活性的协同作用。计算结果表明，随着电势增加到平衡电势(U=1.23 V)，^*O的加氢步骤呈现明显的上坡趋势，这一过程对于FeN₄、FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄是速率决定步骤(RDS)。其中，^*O在FeN₄上的加氢步骤具有较高的自由能变化(1.09 eV)，而在FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄上的反应自由能则显著降低至0.94 eV和0.85 eV，这意味着FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄具有更快的ORR动力学。

为了进一步研究引入硫官能团后Fe中心的电子再分布，本文还进行了差分电荷密度分析。根据计算结果可以发现，Fe中心的电子损失明显降低，这意味着在引入硫官能团后，电子通过C从S原子转移到中心Fe原子，这揭示了硫官能团的给电子特性。也就是说，这些额外的电子可以填入Fe原子的反键轨道，导致催化剂对ORR中间体的吸附能力减弱，从而促进ORR过程。综上所述，本文的研究策略和研究结果将为未来ORR催化剂的制备提供指导性的思路。

Revisiting the Role of Sulfur Functionality in Regulating the Electron Distribution of Single-Atomic Fe Sites Toward Enhanced Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304074.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304074.

6. Energy Environ. Sci.：Fe-N-C单原子催化剂上的析氧反应促进甲烷转化

随着页岩气和天然气的开发，甲烷成为一种丰富的资源，对甲烷的高效利用或转化为具有高附加值的化学品提出了很高的要求。甲烷转化为乙醇受到高度青睐，因为乙醇具有运输效率，还可以直接作为合成塑料或各种碳氢化合物的燃料或原料。尽管基于蒸汽重整产生的合成气的间接甲烷转化为甲醇在商业上是可行的，但该工艺的多步骤和高能耗影响了该工艺的经济可行性。因此，人们高度追求将甲烷直接转化为乙醇。基于此，韩国西江大学Jun Hyuk Moon等人利用Fe-N-C单原子催化剂(SACs)在析氧反应(OER)辅助甲烷氧化中实现了较高的法拉第效率和乙醇转化率。

本文测试了Fe-N-C催化剂在有和没有甲烷的电解液中的极化曲线。测试后发现，在没有饱和甲烷的电解液中，在2.0 V_RHE的电势下，Fe-N-C催化剂电极上观察到大量O₂的生成，同时在Pt对电极上观察到H₂的生成。相反，在饱和甲烷电解质中，在1.2-1.6V_RHE时，催化剂的氧化电流更高，这是由甲烷氧化引起的，而不是OER。

之后，本文在1.2-2.0 V_RHE的电势范围内，测试了Fe-N-C SACs的乙醇生产速率。当电位为1.6 V_RHE时，催化剂的乙醇生成速率达到4668.3 μmol/g_cat/hr。生成速率的增加归因于O^*的更快形成和在较高电位下电化学转换途径能量稳定。值得注意的是，在1.6 V_RHE时，催化剂的法拉第效率(FE)高达68%，这一FE值显著高于之前的结果。这种高FE导致高转化率，超过了之前的电化学甲烷转化结果。

之后，本文根据密度泛函理论(DFT)计算进一步理解了催化剂的催化机理。计算结果表明，OOH^*中间体的形成是电势决定步骤，因此存在保持O^*稳定的可能电位。此外，微动力学分析使用计算的吉布斯能提出了一个电极电位，允许主导O^*覆盖。当阳极电位大于1.6 V_RHE时，电化学甲烷转化表现出乙醇产生速率的降低，相应的电极电位与在Fe-N-C催化剂上驱动OER的电位相匹配，这证实了甲烷转化在较高的电位下与OER发生竞争。

此外，本文还提出了一种电化学流动池，它利用气体扩散层电极提高了甲烷水介质中的低传质，在50 sccm的甲烷流速下，乙醇的产率能达到11480.6 μmol/g_cat/hr，并且至少稳定运行100小时。总之，本文的研究策略不仅制备出了能将甲烷高效转化为乙醇的催化剂，还为未来的甲烷转化研究提供了指导。

Boosting Electrochemical Methane Conversion by Oxygen Evolution Reactions on Fe-N-C Single Atom Catalysts, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00027c.

https://doi.org/10.1039/D3EE00027C.

7. Small：载体电子供给效应促进催化剂酸性析氧

电化学水分解是一种生产绿色氢和减少碳排放的有效方法。在各种类型的水电解槽中，与质子交换膜电解槽(PEM)结合的酸性电解槽的电流密度和能量效率要更高，与传统碱性电解槽相比，其在实际应用方面显示出更大的潜力。然而，由于操作环境的高氧化性和腐蚀性，用于阳极析氧反应(OER)的电催化剂主要是贵金属Ru/Ir基化合物。Ru基材料比Ir基材料具有更丰富的储量和更低的价格，在起始电位和动力学电流密度方面也具有更高的OER活性。近年来，人们对RuO₂进行了修饰，以提高其酸性OER性能，包括掺杂过渡金属、引入缺陷以及控制其表面原子构型。然而，RuO₂催化剂在强腐蚀环境中容易过度氧化，在高过电位下形成RuO₄^2-，从而阻碍了其广泛应用。因此，迫切需要一种可行的策略来提升RuO₂在酸性介质中的催化活性和稳定性。

基于此，南京航空航天大学胡峰和彭生杰、澳门大学潘晖(共同通讯)等人通过简单的策略，在碳布上成功合成了用于酸性OER的钴-氧化钌纳米异质结构催化剂(CoO_x/RuO_x-CC)。

为了研究界面相互作用对催化剂OER性能的影响，本文利用典型的三电极体系测试了CoO_x/RuO_x-CC的电催化性能(0.5 M H₂SO₄)。测试结果表明，CoO_x/RuO_x-CC作为OER催化剂表现出了优异的性能，在10 mA cm^-2的电流密度下具有180 mV的过电位，显著低于RuO_x-CC、商业RuO₂和CoO_x-CC催化剂，这也表明RuO₂和Co₃O₄之间的界面相互作用在催化过程中起着重要作用。之后，本文进一步分析了催化剂的Tafel斜率，以更好地理解催化剂的催化反应动力学。CoO_x/RuO_x-CC的Tafel斜率为61.2 mV dec^-1，比RuO_x-CC、商用RuO₂和CoO_x-CC的Tafel斜率低，这表明在通过界面相互作用调节RuO₂的电子结构之后，Ru位点发生了更快的动力学过程。

此外，本文的OER稳定性测试结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度下，催化剂能长期稳定运行60小时。更加重要的是，使用CoO_x/RuO_x-CC作为阳极的PEM电解槽在100 mA cm^-2的电流密度下同样可以稳定运行100小时。以上结果表明，本文制备的CoO_x/RuO_x-CC展现出了优异的催化性能，有一定的实用潜力。

为了更好地理解CoO_x/RuO_x-CC具有优异的OER催化性能的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明，与RuO₂相比，CoO_x/RuO_x在克服速率决定步骤(RDS，^*O到^*OOH)时具有较低的能垒(1.28 eV)。这表明，经过Co₃O₄载体修饰的RuO₂可以比未修饰的RuO₂转移更多的电子，这使得其在酸性条件下展现出优异的OER性能。之后，本文还利用PDOS计算研究了Co₃O₄对RuO₂电子结构的调控。对于CoO_x/RuO_x，在费米能级附近，Ru 4d-O 2p轨道重叠增强，这表明催化剂的电导率和电荷转移效率提高。

此外，RuO₂的d带中心与费米能级的比值为-0.582 eV，而CoO_x/RuO_x的d带中心与费米能级的比值为-0.702 eV，这说明Co₃O₄的引入使催化剂的d带中心更加远离费米能级，d带中心的降低将导致中间体吸附能力的降低，从而加速催化过程中的脱附过程。此外，引入Co₃O₄后，O 2p带中心向下移动，这表明CoO_x/RuO_x中Ru-O共价性较弱，这一变化导致Ru活性位点的反键态降低，进而增强了活性氧中间体的吸附，加速了电荷从活性位点到中间体的转移，从而改善了催化剂的酸性OER性能。

综上所述，本研究中的DFT计算表明，构建CoO_x/RuO_x异质结构可以有效地调节电子转移，优化反应途径。总之，本工作为制备高效、实用的PEM电催化剂指明了方向。

Activity-Stability Balance: The Role of Electron Supply Effect of Support in Acidic Oxygen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302238.

https://doi.org/10.1002/smll.202302238.

8. Appl. Catal. B：原子分散的FeN_x位点与Fe₃C@C核壳纳米粒子相结合实现高效析氧和氧还原

可充电锌空气电池(ZABs)由于其较高的理论能量密度(1086 Wh kg^-1)，成本低，对环境友好，以及出色的安全特性而被认为是最具前景的下一代电源之一。电化学析氧反应和氧还原反应(OER和ORR)是金属-空气电池的关键反应，但在这些反应中的多步质子耦合电子转移需要在高过电位下驱动，这导致整个系统的效率较低。值得庆幸的是，贵金属Pt/C(ORR)、IrO₂和RuO₂(OER)电催化剂表现出了优异性能，但由于其功能单一以及不适当的组合往往导致装置的性能一般。因此，开发高效的双功能电催化剂具有重要意义和紧迫性。

基于此，西北农林科技大学朱铭强和电子科技大学陈远富(共同通讯)等人制备出了一种新的双功能催化剂，该催化剂由原子分散的MN_x位点和核壳纳米颗粒(M-Phen-800；M=Fe，Co和Ni)组成，并展现出优异的催化性能。

Fe-Phen衍生的电催化剂的ORR性能首先在0.1 M KOH溶液中使用旋转圆盘电极(RDE)进行测试。值得注意的是，所有电催化剂在O₂饱和电解质中均能观察到明显的还原峰，这表明其具有一定的ORR性能。此外，Fe-Phen-800与其他电催化剂(包括商用Pt/C)(E_onset=0.956 V，E_1/2=0.824 V，J_d=6.13 mA cm^-2)相比，表现出最佳的起始电位(E_onset=0.994 V)、半波电位(E_1/2=0.878 V)和扩散电流密度(J_d=6.78 mA cm^-2)。除了具有优异的ORR活性，M-Phen-800催化剂在1.0 M KOH电解质中也表现出了相当优异的OER活性。准确地说，Fe-Phen-800仅需要285 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度(E_j=10)，这优于Co-Phen-800(E_j=10=308 mV)和Ni-Phen-800(E_j=10=360 mV)。

值得注意的是，Fe-Phen-800在10 mA cm^-2以上的电流密度下，其性能优于RuO₂(E_j=10=293 mV)，这证实了其优异的双功能活性。此外，催化剂的双功能活性还可以通过OER和ORR的电势差来评估(ΔE=E_j=10-E_1/2)，一般来说，较小的ΔE表明催化剂具有较好的双功能活性。不出所料的是，Fe-Phen-800具有最小的电势差(ΔE，0.637 V)，明显小于Co-Phen-800(0.728 V)，Ni-Phen-800(0.837 V)以及商业Pt/C-RuO₂(0.702 V)，这再次表明Fe-Phen-800具有优异的双功能活性。

综上所述，本文通过简单的水热反应和高温热解方法，提出了一种低成本、高效率的双功能电催化剂制备策略。按照这种方法，本文成功地合成了Fe，Co和Ni基复合催化剂(M-Phen-800)，而且这种新策略也可以用于制备应用于其他清洁能源技术的过渡金属电催化剂。由于分离的核壳纳米颗粒与N掺杂介孔碳中原子分散的MN_x位点之间的协同作用，以及改善的超细碳纳米管网络的导电性，M-Phen-800展现出了优异的双功能活性(OER和ORR)。

此外，由于保护性的石墨层，相关的纳米颗粒刺激电子/质量通过碳网络转移，这可以有效地调节M-N_x-C位点周围的电荷分布。因此，结合以上研究结果可以相信，本文所报道的新颖而且可行的合成策略将为未来用于能源技术的电催化剂的设计和制备开辟出一条新的途径。

Highly Accessible Atomically Dispersed FeNx Sites Coupled with Fe₃C@C Core-Shell Nanoparticles Boost the Oxygen Catalysis for Ultra-Stable Rechargeable Zn-Air Batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122887.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122887.

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八篇催化顶刊：AM、AFM、EES、ACS Nano、Small、Appl. Catal. B等成果

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