催化精选，8篇顶刊：JACS、Angew.、ACS Energy Lett.、ACS Nano及ACS Catal.

将CO₂转化为乙烯（C₂H₄）对能源和环境的发展具有重要意义，但是由于CO中间体加氢和C-C偶联反应的高势垒，导致C₁化合物成为主要产物，从而限制了C₂H₄的生成。基于此，中山大学廖培钦教授（通讯作者）等人报道了一种由2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八羟基酞菁铜（Ⅱ）（PcCu-(OH)₈）配体和平面四方形CuO₄节点组成的金属有机骨架（PcCu-Cu-O），作为CO₂转化为C₂H₄的电催化剂。在0.1 M KHCO₃溶液中，PcCu-Cu-O对CO₂电催化还原为C₂H₄的性能比离散分子酞菁铜（C₂H₄的法拉第效率（FE）=25%）高出两倍多，其FE为50（1%）、电流密度为7.3 mA cm^-2，是已报道的最佳值。通过原位红外光谱和控制实验表明，CuPc单元和CuO₄单元之间的协同效应可能是提高电化学性能的主要原因，即在产生CO位点（CuO₄位点）上的CO可以有效地迁移和二聚化，而*CO中间体吸附在产生C₂H₄位点（CuPc位点）上，具有较低的C-C二聚能垒。

Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄ Using a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01466.

德国马普学会弗里茨•哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya（通讯作者）等人报道了一种利用脉冲CO₂电化学还原反应（CO₂RR）的方法来调整气体供给流动池中工业相关电流密度下的产物分布。作者比较了恒定电位条件（-0.7 V_RHE的固定外加电位）和脉冲电解条件（氧化电位为1 s脉冲，E_an=0.6~1.5 V_RHE，然后在-0.7 V_RHE处为1 s脉冲）下Cu催化剂的CO₂RR选择性，并确定了在后一种情况下观察到的增强产品选择性的主要参数。在本文中，作者观察到两种不同的情况：（1）对比-0.7 V_RHE下的恒电位CO₂RR（FE_C2H4=40.9%和FE_C2H5OH=11%），对于E_an=0.9 V_RHE，获得了10%的C₂产物选择性（FE_C2H4=43.6%和FE_C2H5OH=19.8%）；（2）对于E_an=1.2 V_RHE，观察到了高CH₄选择性（FE_CH4=48.3%，恒定-0.7 V_RHE时为0.1%）。通过原位光谱学（XAS、SERS）和非原位显微镜（SEM和TEM）测量表明，由于结构修饰和局部pH效应导致催化剂选择性的差异。在E_an=0.9 V_RHE的脉冲电解后，作者观察到了催化剂的形态重建，包括存在高度缺陷的界面和晶界，对C₂产物形成的增强起关键的作用。但是，E_an=1.2 V_RHE的脉冲电解导致催化剂表面附近的OH^–物种消耗，出现缺乏OH^–环境，有利于生成CH₄。

Selectivity Control of Cu Nanocrystals in a Gas-Fed Flow Cell through CO₂ Pulsed Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03443.

在碱性溶液中，由于难以形成结合质子，因此析氢反应（HER）通常具有缓慢的动力学。基于此，兰州大学席聘贤教授和香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人报道了一种电催化剂，其中硫原子掺杂在反尖晶石型NiFe₂O₄（S-NiFe₂O₄）的氧空位（V_O）中，从而构建了具有增强的电子转移能力的活性位点。研究发现，该电催化剂在电流密度为10 mA cm^-2下具有61 mV的超低过电势，在1.0 M KOH介质和电流密度为1.0 A cm^-2下具有60 h的长期稳定性。通过原位拉曼光谱显示，S位点吸附氢原子（H*），并以原位形式形成S-H*，从而有利于产生氢气，同时提高了碱性溶液中的HER。此外，利用密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了S的引入降低了H₂O离解的能垒。总之，通过实验和理论研究均证实了S原子是S-NiFe₂O₄电催化剂的活性位点。

Atomic Sulfur Filling Oxygen Vacancies Optimizes H Absorption and Boosts the Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104055.

开发利用太阳能和热能的低成本催化材料并揭示其活性组分，对于通过可逆水煤气变换反应有效地将CO₂选择性还原为CO（SRCC）具有重要意义。基于此，天津大学张兵教授（通讯作者）等人研究发现在低温（175 °C）和1.0 W cm^-2的紫外-可见光下，氮化钼（Mo₂N）将CO₂转化为CO的产率为0.35 mmol g^-1 h^-1。在有光照条件下，CO的产率是无光照条件下的26.7倍。通过光诱导H₂异裂解反应生成了高活性的Mo₂NH_x物种，从而极大的提高了产率。同时，Mo-N对中原子电子密度的光致对称性破坏可能会增强局域电场，从而导致H₂在低温下发生异裂解反应，形成Mo₂NH_x活性物种。此外，Mo₂NH_x活性物种的出现降低了活化势垒，提高了CO产率。而Mo₂N和Mo₂NH_x之间的可逆转变使得了Mo₂N对SRCC具有高耐久性。

Photoinduced H₂ Heterolysis to Form Mo₂NH_x Active Species for CO₂ Reduction. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00645.

钯纳米颗粒（Pd NPs）催化交叉偶联反应的机理一直是人们争论的焦点，因为其涉及到大量动态变化的Pd物种。基于此，中科院金属研究所张炳森研究员和上海师范大学万颖教授（共同通讯作者）等人通过结合热过滤实验和最近发展的同一位置透射电子显微镜（IL-TEM）方法，在Suzuki-Miyaura反应中，系统地研究了氧官能化碳纳米管（Pd/oCNTs）负载的高分散Pd NPs的精细结构演化以及液相衍生溶解物种的动力学性质。结果表明，反应物的强吸附导致的Pd组分的浸出对偶联产物可能有显著的贡献，并且不同底物的吸附度分别为：碘苯>苯硼酸>溴苯。同时，通过追踪单个可识别的纳米颗粒的演化，在时空上观察到了负载型Pd纳米颗粒的溶解、沉积和生长三种典型的连续行为，以及整个反应过程中转化率的增加。总之，该工作不仅在原子尺度上为Pd NPs表面与反应物的相互作用提供了直接的证据，而且为从根本上理解Pd催化Suzuki多相偶联过程的机理以及合理设计下一代高效催化剂用于合成应用的可重用性提供了有价值的参考。

Revealing the Structure Evolution of Heterogeneous Pd Catalyst in Suzuki Reaction via the Identical Location Transmission Electron Microscopy. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c00486.

多相银催化剂上的选择氧化反应是大量生产工业日用化学品的关键。然而，这种反应中关于活性氧的性质仍然存在争议。为了阐明不同氧物种的作用，土耳其比尔肯特大学Emrah Ozensoy（通讯作者）等人研究了包含两种不同类型氧（亲电子：O_e和亲核：O_n）的Ag（111）单晶模型催化剂表面上的甲醇氧化反应。通过X射线光电子能谱和低能电子衍射实验表明，在140 k温度下Ag（111）表面的原子结构基本保持不变。利用程序升温反应光谱法研究了O_e在Ag（111）上的低覆盖率，结果表明O_e对甲醇在Ag（111）上的氧化反应具有活性，对甲醛（CH₂O）的生成具有较高的选择性。另外，高表面氧覆盖率触发了Ag（111）表面的重构，产生了Ag氧化物域，从而催化甲醇完全氧化为CO₂并降低了甲醛的选择性。该发现表明了CH₂O选择性和甲醇转化之间的平衡，其中在甲醇转化率适中的情况下，对于θ_O=0.08 ML（ML=单层）的氧气表面覆盖率，可以实现93％的CH₂O选择性，而当θ_O=0.26 ML时，甲醇转化率提高4倍，CH₂O选择性降低至50%。通过红外反射吸收光谱结果和密度泛函理论（DFt）计算表明，Ag氧化物对甲氧基中间体的吸附位置不同，其能量稳定性也低于未重构的Ag（111）。该研究结果提供了有关氧化Ag（111）模型催化剂表面结构的重要分子水平的见解，直接控制甲醇氧化反应中不同反应途径之间的竞争，最终决定反应物转化率和产物选择性。

Formaldehyde Selectivity in Methanol Partial Oxidation on Silver: Effect of Reactive Oxygen Species, Surface Reconstruction, and Stability of Intermediates. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00344.

研究发现，亚纳米铜（Cu）四聚体氧化锆催化剂是一种高效的CO₂加氢和甲烷化催化剂。通过控制团簇的大小和底物的形貌可以优化催化剂的性能。基于此，美国阿贡国家实验室Stefan Vajda和意大利米兰大学Paolo Milani（共同通讯作者）等人报了他们利用原子层沉积法（3 nm厚薄膜）和超音速簇束沉积法（100 nm厚纳米结构薄膜）制备了两种类型的氧化锆载体。底物在决定催化剂的活性以及其在重复热斜坡上的可循环性方面起着至关重要的作用。通过程序升温反应结合原位X射线表征揭示了氧化态的演化与催化活性之间的关系。利用非原位光电子能谱表明，Cu团簇与纳米结构薄膜的相互作用较强，可能是该催化剂活性较高的原因。基于ZrO_x亚基支撑的Cu₄O₂簇的密度泛函理论（DFt）计算揭示了较低的活化势垒，并提供了CO₂加氢及其转化为甲烷的机理。总之，通过在纳米尺度上控制载体的形貌，为调控CO₂加氢催化剂的催化活性提供了新的途径。

CO₂ Methanation on Cu-Cluster Decorated Zirconia Supports with Different Morphology: A Combined Experimental In Situ GIXANES/GISAXS, Ex Situ XPS and Theoretical DFT Study. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05029.

氢能具有高能量值和“零碳”排放的优点，但是由于液态烃脱氢（170-300 ℃）需要大量能源投入而阻碍了氢能的实际应用。为了实现饱和N杂环的高效脱氢，浙江大学傅杰教授（通讯作者）等人在原位Zr掺杂的碳空位丰富的氮化碳骨架上组装PdO，以提高催化剂在温和条件下的性能。通过电子顺磁共振（EPR）、电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）证实，Zr掺杂的氮化碳（Zr-C₃N₄）载体具有更高的孤对电子数和更快的电子转移速率。利用氢化程序升温还原（H₂-TPR）和XPS证实，PdO与C₃N₄骨架之间的强相互作用。通过Zr-C₃N₄有效地改变PdO的电子性质，其中亲和力影响金属-载体相互作用的强度，从而影响PdO的分散，制备的原型催化剂PdO/Zr-C₃N₄能够在8 h内仅徐140 ℃即可实现一系列饱和N-杂环的完全脱氢，比目前已报道的大多数催化体系的性能都好。该研究为实际条件下的氢能高效利用提供了一条有希望的途径。

Tuning Interfacial Electronic Properties of Palladium Oxide on Vacancy-Abundant Carbon Nitride for Low-Temperature Dehydrogenation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00712.