电池日报8篇顶刊：万立骏、曹安民、焦淑红、闫鹏飞、李建明、黄嘉兴、梁业如、杨剑、郑俊生/金黎明/陈宗海、梁汉锋、祁正兵、江秋等

1. 焦淑红/闫鹏飞/李建明AM：超稳定快充锂电材料，20C循环10000圈！

由于缓慢的离子扩散动力学和电池电极中不利的电解液传质，开发用于锂离子电池（LIBs）的快速充电材料仍然存在重大挑战。

中国科学技术大学焦淑红、北京工业大学闫鹏飞、中国石油勘探开发研究院李建明等报道了一种介孔单晶钛酸锂(MSC-LTO)微棒，它可以在LIBs中实现出色的快速充电/放电性能和优异的长期稳定性。

图1 多晶LTO和MSC-LTO电极之间的Li⁺传输比较

MSC-LTO微棒是通过一种简单的溶液法和随后受控的热转化合成的，它独特的单晶性质和介孔结构是由均匀的LTO八面体的定向附着决定的。上述些特性不仅缩短了锂离子的扩散距离，而且还允许在电池循环期间电解液渗透到单晶内部。同时，单晶特性极大地消除了锂离子扩散路径上的晶界，并为出色的循环稳定性提供了一个坚固的框架。

图2 MSC-LTO微棒的电化学性能

因此，MSC-LTO微棒表现出前所未有的高倍率性能，在10 C时实现了~174 mAh g^-1的放电比容量，非常接近其理论容量，在50 C时实现了~169 mAh g^-1。更重要的是，多孔单晶微棒在长期循环测试中大大减轻了结构退化，在20 C的10,000 次循环后保持了约92%的初始容量。这项工作提出了一种新的策略来设计多孔单晶材料，并为开发LIBs快速充电材料铺平了新的道路。

图3 MSC-LTO微棒的相演化和单晶结构表征

Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109356

2. 西湖大学黄嘉兴AM：简单溶液浸泡，化学钝化稳定锌负极！

水系锌离子电池(ZIBs)是电网规模储能的一个有吸引力的选择，这对于将可再生能源与电能基础设施整合至关重要。水系ZIBs的循环稳定性取决于锌负极的电化学可逆性，锌负极的电化学可逆性通常会因其腐蚀和树枝状锌沉积而恶化。

西湖大学黄嘉兴等展示了一种简单快速的表面钝化策略，以显著提高锌负极的循环稳定性。

图1 KMnO₄对各种形式锌金属的钝化

这里将Zn负极浸泡在KMnO₄溶液中进行简单处理，即可得到约65 nm厚的均匀且坚固钝化层，这极大地提高了Zn²⁺沉积/剥离过程的均匀性，并提高了Zn电极的耐腐蚀性。这种处理与锌电极的几何形状无关，并且能够在复杂的表面曲率上形成保形和超薄涂层，它使电极能够承受制备和加工过程中引入的表面和边缘缺陷，而且与实际的电池制造工艺兼容。

图2 对称电池性能

实验显示，溶液处理后的Zn电极在1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2下的循环稳定性被延长了约40倍。在Zn||β-MnO₂配置的全电池测试中，具有钝化Zn负极的全电池在1.0 A g^-1的电流密度下循环300次后，容量保持率为68.7%，而采用未经处理Zn负极的电池在相同条件下只能保留7.4%的容量。除了KMnO₄处理之外，还可以使用其他试剂在Zn上生长超薄钝化层，如含有H₂O₂、铈或钼酸盐的转化溶液。

图3 全电池性能

Chemical Passivation Stabilizes Zn Anode. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109872

3. 华南农大梁业如AM：混合离子-电子导电支架实现无枝晶柔性锌负极

锌粉(Zn powder, Zn-P)基负极被认为是锌基电池的理想候选者，因为它们能够实现安全性和能量密度的正协同集成。然而，Zn-P基负极仍存在易腐蚀、枝晶生长不受控制、机械强度差等问题，这限制了其进一步应用。

华南农业大学梁业如等使用可扩展的流延成型策略将混合离子-电子导体（MIEC）支架引入到Zn-P中，成功地制造了抗腐蚀、柔性和无枝晶的Zn负极。

图1 材料制备及表征

MIEC支架是分别使用CNT和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为电子传导和离子传导基质来实现的，EVA的引入赋予了所得Zn-P-MIEC优异的柔韧性，并保护Zn-P 在水溶液中免受腐蚀。因此，所制备的Zn-P-MIEC具有几个主要优势：(1)高Zn²⁺导电和电子导电MIEC支架在反复的Zn沉积/剥离循环中均匀Zn²⁺通量并实现稳定的Zn循环，特别是在高倍率下；(2)强大的机械柔韧性，即使在复杂的机械力和变形下也能保持可接受的性能；(3)具有成本效益的原材料，以及可实现连续运行和扩大规模的简便制造方法 (4)卓越的抗腐蚀性能，以提高在水系电解液中的稳定性。

图2 对称电池性能

受益于MIEC支架的综合属性，Zn-P-MIEC具有用于开发先进锌基储能装置的潜力，并在用作实用扣式锌离子电池和柔性软包电池的负极时提供卓越的电化学性能。这项工作为制备高效和可靠的锌基负极提供了一条有希望的可扩展途径，并将有助于实现先进的柔性储能装置。此外，预计这种类型的MIEC支架可以与优化的电解质和正极相结合，以实现更好的性能；该策略也可以应用于其他金属负极，用于各种高性能能源系统，例如锌空气电池、锂金属电池和钠金属电池。

图3 Zn-P-MIEC//MnO₂电池性能

Construction of mixed ionic-electronic conducting scaffolds in Zn powder: A scalable route to dendrite-free and flexible Zn anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200860

4. 山东大学杨剑EES：有机物嵌入层状结构实现无枝晶锌负极

水系电池中的锌负极总是遭受严重的电化学腐蚀和内部枝晶生长。这些问题可以通过使用疏水聚合物和离子导电无机物作为人造层来缓解。然而，未经特殊改性的无机物与疏水聚合物的相容性总是较差，从而导致保护层松散多孔，对副反应的抑制作用有限。

山东大学杨剑等将正丁胺嵌入到层状结构的α-ZrP中，成功地提高了与常用人造层配方中N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）的相容性。

图1 α-ZrP和ex-ZrP的晶体结构和颗粒形态

除了层状结构外，α-ZrP还表现出良好的热稳定性、低电子电导率和高耐酸碱性能，所有这些都使其作为人造层的无机物而引人入胜。但α-ZrP的层间距仅为 7.6 Å，小于水合Zn离子的直径（~8.6 Å），因此，将正丁胺嵌入到α-ZrP中以增加层间距，从而产生ex-ZrP复合材料。与α-ZrP相比，这种嵌入带来以下好处：i) 由于正丁胺和NMP/PVdF之间的极性相似，它提高了ex-ZrP与PVdF在NMP中的相容性，增强的相容性有利于在Zn上形成PVdF致密层，因此，抑制了H₂O渗透和寄生反应。ii) 它增加了α-ZrP的层间距，促进了Zn²⁺的脱溶剂化和传输过程，这得到了表观能垒、离子电导率和密度泛函理论的支持。iii)更有趣的是，它增加了局部浓度（C_Zn2+）和迁移数（t_Zn2+），显著降低了阴离子引起的副反应和电极过电位。

图2 半电池性能

受益于上述优势，这种人造层在对称/非对称电池中表现出比裸Zn和α-ZrP更好的电化学性能。此外，这种增强也在全电池和其他层结构（MMT和V₂O₅）中得到验证，从而证明了这种策略的巨大潜力。这些结果提供了一种新方法来丰富可能作为锌离子导体发挥作用的无机物家族，并改善导电无机物和疏水聚合物之间的界面，以用于无枝晶锌负极。

图3 全电池性能

Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d1ee03624f

5. Angew：新型单一氟化醚溶剂助力高压锂金属电池

醚基电解液具有良好的锂离子溶剂化能力和稳定的界面等特点，但其有限的氧化稳定性阻碍了其在高压锂金属电池（LMB）中的应用。虽然醚骨架的氟化提高了氧化稳定性，但所得溶剂失去了它们的Li⁺溶剂化能力。因此，溶剂的合理分子设计对于将高氧化还原稳定性与良好的离子电导率相结合至关重要。

首尔大学Jang Wook Choi、弗里堡大学Ali Coskun等报道了通过集成环链分子设计合成了一种新型高压氟化醚溶剂，该溶剂可用作单一溶剂，同时保持高压稳定性。

图1 溶剂设计及表征

这里将商业醚（原甲酸三乙酯；TOF）通过简单的一锅法反应，可合成新型氟化醚溶剂，即2-乙氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(cFTOF)，它可用作单一醚基溶剂，以用于最先进的高压LMBs。向环组分中不对称添加-CF₃部分使我们能够通过降低-O-原子上的电子密度并增加它们与FSI阴离子的结合来调节锂离子的溶剂化结构，并导致高锂离子迁移数，从而形成均匀致密富含LiF的无机固体电解质界面（SEI）和均匀的锂沉积形态。

图2 半电池性能

结果，即使在低盐浓度（1 M或2 M）下，cFTOF也能使Li|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)全电池在苛刻条件条件（20 μm锂箔，N/P比为4）时实现均匀紧凑的锂负极和出色的循环稳定性。这些结果显示了电解质分子设计对LMB利用的影响。这种新型电解液通过改变电解液化学性质极大地扩展了电解液的可能性，并引入了开发新型电解液的设计原则。

图3 Li|NCM811全电池性能

Integrated Ring-Chain Design of a New Fluorinated Ether Solvent for High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202115884

6. 郑俊生/金黎明/陈宗海AEM：加点过电位，定制薄而致密的富Li₂CO₃-SEI层

迫切需要稳定的固体电解质界面（SEI）来防止锂离子电池（LIBs）正常运行期间的寄生反应。碳酸锂(Li₂CO₃)是平滑SEI钝化层最重要的成分之一；但Li₂CO₃层的形成机制和特殊分布尚未明确。

同济大学郑俊生、金黎明、阿贡国家实验室陈宗海等展示了一种过电位定制的Li₂CO₃生长机制来构建薄而致密的富含Li₂CO₃的SEI层。

图1 过电位定制的Li₂CO₃生长示意图

此处选择硬碳(HC)作为实验负极材料，研究商业电解液中不同过电位下SEI的形成。研究发现，随着过电位的增加，Li₂CO₃的晶粒尺寸逐渐减小，而数量增加，更具体地说，在较大的过电位（0.01 V）下，微小尺寸的Li₂CO₃沿HC边界生长，在HC颗粒上形成连续、薄而致密的层。完全包裹HC边界的特殊SEI可实现更大的锂离子脱溶剂化能垒和低锂离子扩散能垒，从而支持低自放电行为和快速的负极动力学速率。更一般地说，这种Li₂CO₃生长机制也适用于商业石墨负极，并且也获得了相同的结果。

图2 SEI的形成过程和原理研究

结果，在过电位为0.01 V下形成 SEI的HC表现出改善的自放电行为、高倍率和长循环性能，即100小时后自放电电位降低最低为0.0098 V，在0.3 A g^-1下350次循环后具有43.34 mAh g^-1的容量，容量保持率为78.55%。此外，这种 Li₂CO₃生长机制也适用于商业石墨负极，在过电位为0.01 V时形成的石墨负极也具有更好的自放电、高倍率和循环行为。因此，这项工作为SEI中Li₂CO₃的生长机制提供了新的见解，并为设计稳定的人工SEI提供了指导。

图3 不同过电位下形成的SEI的表征

Over-Potential Tailored Thin and Dense Lithium Carbonate Growth in Solid Electrolyte Interphase for Advanced Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103402

7. 万立骏院士/曹安民AFM：界面修饰陶瓷电解质助力锂负极循环5200小时！

固态电池(SSBs) 在能量密度和安全性方面均具有优势，有望用于下一代储能，但面临固态电解质(SSEs)与电极（尤其是锂负极）之间的固体-固体接触不良的挑战。

中科院化学所万立骏院士、曹安民等采用一种简便的配位辅助沉积工艺在SSEs上构建人工Ta₂O₅纳米薄膜，以解决相关的界面挑战。

图1 Ta₂O₅薄膜的合成及表征

作者通过使用石榴石型SSEs Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LLZT)作为模型系统验证了该策略的可行性。研究发现，Ta₂O₅薄膜具有亲锂性，对金属锂具有高稳定性，因此，在LLZT颗粒上沉积人造Ta₂O₅层能够确保SSE和锂负极之间紧密和稳定的界面，以维持延长的循环。同样重要的是，这种合成控制是通过配位辅助沉积(CAD)协议实现的，即通过使用聚丙烯酸作为功能聚合物来控制表面反应和Ta₂O₅薄膜的形成，这突出了基于溶液的工艺具有与原子层沉积（ALD）相当的能力，但是一条更快且工业兼容的路线。

图2 对称电池性能

结果表明，12 nm Ta₂O₅纳米膜可将Li/LLZT-Ta/Li对称锂电池的界面阻抗显著降低至9 Ω cm²（Li/LLZT/Li为1258 Ω cm²）。同时，LLZT-Ta可以承受非常苛刻的电化学过程，表现为高临界电流密度可达到2.0 mA cm^-2，比原始LLZT(0.2 mA cm^-2)高一个数量级，并在25 °C下实现了高达5200 h前所未有的循环能力。此外，这种界面控制还可以整合商业正极材料的使用，包括LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂(NCM0.83)，用于高度稳定的全电池。该研究通过可扩展且可靠的制造工艺为精细雕刻的界面层开辟了一条研究途径，有助于加速SSEs的商业化。

图3 全电池性能

Interface Engineering of a Ceramic Electrolyte by Ta2O5 Nanofilms for Ultrastable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201498

8. 梁汉锋/祁正兵/江秋Small：水系可充锌离子电池中锌负极的表面和界面工程

作为锂离子电池的替代品，可充锌离子电池（ZIBs）显示出巨大的潜力。ZIBs采用锌金属作为负极，具有成本低、安全性高、环保、容量高等优点。然而，另一方面，锌负极也存在许多问题，包括枝晶生长、腐蚀和钝化。这些问题很大程度上与锌负极的表面和界面特性有关。因此，人们致力于锌负极的改性，旨在消除上述问题。

厦门大学梁汉锋、厦门理工大学祁正兵、电子科技大学江秋等总结了锌负极保护方面的最新进展，重点是表面和界面工程。具体来说，将讨论载体和保护涂层，以及它们在抑制锌负极枝晶生长和腐蚀以及抑制副反应中的关键作用，并将系统地讨论问题、表面和界面工程策略以及电化学性能之间的关系。最后，对锌负极设计的未来方向进行了展望。

图1 高性能锌负极的设计策略

一般来说，用于Zn²⁺剥离/沉积工艺的载体材料应具有连续稳定的骨架、低成核势垒、高电子导电性、无电偶腐蚀和高孔隙率/表面积。锌表面上均匀的电场分布和低电流密度可以避免锌负极上的电荷积累，而表面保护层应该能够调节界面性质，从而抑制副反应并引导均匀的锌沉积。

图2 碳基锌负极载体

尽管目前取得了重大进展，但仍然存在许多障碍。结合高性能锌负极的要求及其应用，展望如下：

1）锌负极的功能支撑：考虑到商业化，急需开发稳定、轻质、无枝晶的锌负极支撑材料。同时，开发可穿戴电子产品的柔性支撑材料也是必不可少的；理想的支撑材料应该是无毒、环保、低成本和机械坚固的。

2）稳定超薄的锌负极保护涂层：精心设计的结构和高离子电导率的保护层可以防止Zn²⁺沉积在电荷积累区，并引导Zn²⁺通过明确的离子通道转移。为制备精确的结构并支持大规模应用，未来应探索制造功能性和无粘结剂保护层的先进方法，如3D打印、激光蚀刻、磁控溅射等。新材料，如MXenes、陶瓷涂层（碳化物）、杂化材料等，也应被探索作为锌负极的保护层。

3）理论建模：在碱性电解质系统中负极上Zn²⁺剥离/沉积过程的标准理论模型。应结合先进的原位观测技术和理论计算来研究弱酸性中Zn²⁺的沉积机理，并建立离子扩散、枝晶生长及相应条件、析氢过程的通用理论模型。

4）ZIBs的应用：为可穿戴电子设备设计微型ZIBs和为交通工具设计高性能ZIBs可能是合适的目标。同时，软包电池被认为是电动汽车或大型储能站的下一代动力，然而，很少有具有长寿命（> 1000 h）的放大ZIBs（参考现有的电动汽车电池尺寸）在实际应用中成功实现。因此，未来迫切需要研究用于大型 ZIBs 的长寿命锌负极。

图3 用于锌负极保护层的非原位形成方式

Surface and Interface Engineering of Zn Anodes in Aqueous Rechargeable Zn-Ion Batteries. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202200006

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