Nature Energy遗留小问题，挖掘一下就能发顶刊！好好读文献啊

代表性的固体硫化物电解质包括Li₆PS₅Cl（LPSCl），Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPSCl）和Li₇P₃S₁₁（LPS）。在这些电解质中，硫银锗矿型Li₆PS₅X（X= Cl或Br）固体电解质引起了研究人员的兴趣，因为它们在室温下具有很高的离子导电性，原材料价格实惠，易于合成，并且能够在电极界面形成相对稳定的SEI。

锂金属阳极和硫化物之间的界面稳定性一直是硫化物基ASSB领域各种研究的主题。2020年，Lee等人在Nature Energy上报告了硫化物基ASSB的银碳复合阳极，但没有使用锂箔。在阳极中没有锂宿主的情况下，锂金属直接沉积在集流体上。

与采用锂箔的典型锂金属电池不同，无阳极电池在初始电池配置中不包含多余的锂，因此从能量密度和加工角度来看都是有益的。然而，从相反的角度来看，一开始没有锂宿主或多余的锂对电池寿命提出了挑战，因为每个循环中的锂损失可能无法补偿。通过在阳极集流体上制造薄薄的银碳保护层，这个问题得到了很大程度的克服；银颗粒与锂形成固溶体，以降低成核能，从而使锂的形态均匀化，以防止锂枝晶生长（下图）。

虽然这个无阳极保护层为ASSB开辟了新的研究方向，但某些问题仍然需要解决。通常，保护层的初始不可逆性和稳定性差限制了电池的可持续性。这一缺陷通常源于银颗粒（或其他合金金属颗粒），这些颗粒经历了大量的体积膨胀，从而在电荷放电过程中降低了电极的完整性。在电极水平上，反复的体积变化会导致粒子之间失去接触，放大副反应，并在保护层中形成死锂，从而损害每个循环的可逆性。因此，保护层的稳定性对于提高无阳极ASSB的关键性能至关重要。

近日，首尔大学Jang Wook Choi和现代汽车公司Sangheon Lee等人在ACS Energy Lett.上发表文章，Elastic Binder for High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Batteries，制造了适用于高性能硫化物基全固态电池的弹性粘结剂，来解决电极材料体积变化所引起的问题。

在本研究中，作者开发了一种用于银碳复合电极的高度稳定的聚合物粘合剂，以促进电极稳定性并降低初始不可逆性。PVDF通常被用作银碳复合电极的粘合剂，因为它具有高介电常数和（电）化学稳定性。PVDF还利用其高介电常数被用作人工SEI层的主要成分。然而，它不适合与由活性材料组成的电极一起使用，这些电极由于弱的附着力和塑性变形而经历大量的体积变化，如硅阳极。

这项工作中使用的银金属在用锂金属形成合金时经历了显著的体积变化。事实上，基于晶格参数的计算表明，在锂化过程中，理论体积变化高达2700%，是硅阳极300%体积变化的9倍。

图1. (a)氨纶聚合物的化学结构。(b)氨纶粘合剂与银粒子之间氢键的示意图。(c)银颗粒锂化和去锂化过程中弹性恢复的图示

作者专注于一种高弹性聚合物，称为“氨纶”，作为硫化物基ASSB中银碳复合电极的粘合剂。如图1a所示，氨纶聚合物由硬段和软段组成。软段由聚醚链组成，特别是聚乙二醇，硬段由聚氨酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）、尿素和乙二胺（EDA）的组合组成。硬段维持整个网络，软段允许聚合物拉伸，提供了高弹性。

此外，硬段的极性取代基与银颗粒表面的氢氧化物基团形成强氢键，以诱导强的附着力和银的均匀分布（图1b）。这种高度稳定的氨纶粘合剂降低了保护层中的初始Li捕获，并通过弹性恢复防止了进一步的不可逆损失（图1c）。

图2. 氨纶聚合物和PVDF的性能比较

作者评估了氨纶和PVDF的弹性和强度，发现氨纶聚合物薄膜的弹性回收率为0.74，约为PVDF（0.45）的1.6倍，弹性是PVDF的3倍。氨纶聚合物薄膜可以拉伸1000%以上，之后弹性恢复是可能的，因为由硬段驱动的结构恢复在能量上是有利的。PVDF薄膜在发生塑性变形之前，伸长率仅为30%。

图3. 含有PVDF (a-d)和氨纶粘合剂(e-h)的电极的XRM孔隙成像

氨纶聚合物的强氢键也可以通过扫描电子显微镜（SEM）来确认。在含有PVDF的电极的情况下，由于银和碳的表面特征相反，银的分布不均匀。在SEM图像中，银颗粒呈白色，与碳分开存在，碳是灰色的，这表明尽管颗粒大小小于20纳米，但银颗粒聚集后大小增加到数百纳米。然而，在氨纶粘结剂的存在下，银颗粒可以在聚合物的影响下均匀分布，说明聚合物与银颗粒表面相互作用强烈。

图4. 电流密度为1mA cm^-2，容量为3.5 mAh cm^-2的半电池电镀/剥离测试

考虑到初始不可逆性的负面影响，评估了基于两个粘合剂的电极的初始CE。该测试表明，基于氨纶的电极明显优于基于PVDF的电极，因为它们最初的CE分别为90.2%和76.9%。

在第二个周期，氨纶和PVDF粘合剂的CE分别为99.1%和95.5%（图4b）。含有氨纶粘合剂的电极只需要两个周期就能超过99.0%的CE，在第30个周期达到99.999%（图4c），这意味着随着循环的继续，锂损失几乎可以忽略不计。

然而，在使用PVDF的电极的情况下，第30个周期的CE为99.7%，第86周期达到了99.99%的最大效率。由于可逆性与活性材料本身的机械稳定性及其周围的界面稳定性密切相关，因此基于氨纶的电极的较高CE可以解释为氨纶的弹性恢复，特别是它对最大限度地减少死锂的贡献。

图5. 使用PVDF(a,b) 和氨纶(c,d)粘合剂的电极的截面SEM图像,循环前(a,c)和循环20次后(b,d)

这种粘合剂设计显著改善了无阳极ASSB电池的充放电可逆性和长期循环性，并为经历大量膨胀的高容量ASSB阳极提供了弹性粘合剂系统的见解。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00461