非均相SEI层阻碍了高能量密度金属锂电池 清华大学张强（通讯作者）和北京理工大学张学强（通讯作者）等人 在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.
作者提出并验证了硝酸根离子(NO3 – )的一种改性方法，以改善实际LMBs中SEI的均匀性。非共振NO3 – 在硝酸异山梨酯(ISDN)中的分解使SEI富含LiNxOy，并诱导均匀的锂沉积。使用ISDN添加剂的锂硫电池在100次循环中的容量保持率为83.7%。此外，添加ISDN添加剂的锂硫电池的比能量为319Wh kg−1 。本工作为设计用于稳定LMBs的SEI修饰剂提供了参考。
一般来说，NO3 – 是在锂离子的均匀传输中引入LiNxOy的有效前驱体。然而，在Li-S电池中，NO3 – 的还原电位(约1.7 V)低于可溶性多硫化物(>2.1 V)。因此，NO3 – 的还原会受到电解液中其他组分诱导的竞争反应的影响，从而干扰了LiNxOy在SEI中的形成。为此，建议对NO3 – 进行改性，以改善其还原性，并确保LiNxOy在SEI中优先形成(如上图)。 静电势计算表明，在NO3 – 中，电子均匀分布在三个O原子上(图a)。相反，电子云在整个ISDN分子中是弥散的，而非共振O原子(O1)中的电子云比另外两个共振O原子(O2和O3，图b)中的电子云更弱，这表明ISDN中三个N-O键的反应性是不同的。进一步计算了单电子还原过程，并相应地进行了自旋布居分析(图c，d)。自旋布居指的是未成对的电子在分子中原子上的分布，表明原子在还原过程中获得电子的能力。自旋布居分析表明，非共振结构使ISDN具有比NO3−更高的还原性，可以作为一种理想的添加剂优先分解在锂金属负极上，并调节SEI的组分。 带有ISDN的Li-S电池在第一个循环中可提供三个放电平台(图a)。测试结果表明，ISDN首次放电平台的热力学电位大于2.4 V(vs.Li/Li+ )。这三个平台的放电容量分别为85、343和728 mAh g−1 ，比例为1：4.0：8.6(图b)，这与两个放电平台的容量比1：3不同。用循环伏安法(CV)进一步研究了ISDN在锂硫电池中的氧化还原行为。在第一个循环中有三个还原峰。推测2.45 V时的第一个降低过程由ISDN贡献，在第二个周期消失(图c)。 为了研究还原反应机理，在氘四氢呋喃(DTHF)溶液中用Li2 S8 还原ISDN，并用1 H核磁共振(图a)进行了检测。在5.45-5.35，4.96，4.57和4.12-3.84 ppm有四个特征峰群，峰面积比分别为2：1：1：4，对应于ISDN不同化学环境中的H原子(图b)。结果表明ISDN中的吸电子基团-NO3 被还原分解，导致H原子上电子云密度的增加。通过模型实验进一步研究了锂金属负极还原ISDN生成SEI的反应。 本文将锂金属箔与萘(Naph)在苯(Benz)中混合，通过将固体锂金属转变为液体反应物，生成萘化锂(Li-Naph)，从而保证了与ISDN的连续反应。 然后，引入ISDN 与Li-Nap h反应，用拉曼光谱检测液相反应产物(图c)。 基于以上分析，ISDN中的-NO 3 基团是活性基团，在锂金属电池使用过程中被还原分解，参与SEI的形成。 通过对锂硫电池SEI的表征，研究了ISDN对锂金属负极的稳定作用。用X射线光电子能谱(XPS)分析了5次循环后的SEI。在含有LiNO3 的锂硫电池的SEI中均检测到LiNxOy和Li3 N，但SEI中的峰面积比和组分分布不同(图a和b)。采用ISDN的锂金属负极上的N 1s谱显示，与LiNO3 相比，在表面和160 s溅射后LiNxOy的含量更高(图c)。在溅射0、40和160 s时，ISDN的SEI中的硫含量比LiNO3 的低(图d)，这表明LiPS和Li金属负极之间的寄生反应受到了抑制。此外，SEI组分的不同导致了LiNO3 和ISDN沉积不同的Li形貌。Li沉积与LiNO3 呈块状分布，空间分布不均匀(图e)。相反，改进的ISDN SEI可诱导平滑致密的锂沉积(图f)。因此，ISDN分解得到的富含LiNxOy的SEI有利于锂的均匀沉积。 带有ISDN的Li-S电池在0.05 C的两次活化循环后，在0.1 C下的初始容量为892 mAh g−1 ，接近于947 mAh g−1 。采用ISDN的锂硫电池在100次循环中表现出稳定的性能，容量保持率为83.7%，平均库仑效率(CE)为94.1%，表明锂金属负极在循环过程中是稳定的。而含LiNO3 的锂硫电池在55次循环后放电容量突然下降，放电容量波动较大，65次循环后容量保持率仅为49.0%。而添加LiNO3 的电池虽然在第30次循环时两个放电平台稳定，但在第60次循环时充放电极化明显增大。尤其是LiNO3 电池的二次放电平台出现了很大的斜率，表明锂的供应不足，大量积累了非活性锂。因此，ISDN有助于延长锂硫电池的寿命，其根本原因被认为是改善了SEI和稳定的锂金属负极。 作者为了稳定实用型锂金属电池的SEI，对NO3 – 进行了改性。ISDN可以作为一种有效的添加剂。计算和实验研究证实，与NO3 – 相比，-NO3 的断裂共振结构赋予了ISDN更好的还原性。ISDN中-NO3 的分解使SEI富含LiNxOy，并使得均匀的Li沉积。使用ISDN的Li-S电池在实际条件下可稳定循环100次，而使用LiNO3 的锂硫电池只有55次循环。电解液添加剂分子设计的概念验证表明，在分子水平上巧妙的结构设计有助于稳定SEI。
Modification of Nitrate Ion Enables Stable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed.
https://doi.org/10.1002/anie.202201406
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