研究表明，废旧锂离子电池（LIBs）材料中化合物的复杂性，导致回收多种具有相似物理化学特性的过渡金属具有很大的挑战。鉴于此，中科院化学所郭玉国教授和孟庆海助理研究员等人基于过渡金属化合物在低共熔溶剂（DESs）中的不同行为，通过使用精心设计的基于配位环境调节的串联浸出和分离体系，从不同成分的废旧LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正极中选择性和高效的回收了镍、钴、锰。
基于本文的方法中不同的固液比（HBD组分每质量的溶质质量、RS/L=mspent cathode：mHBD）和不同的温度，在RS/L=20的120℃的优化条件下，NCM811中的镍、钴和锰回收产物的纯度分别为99.1%、95.5%和94.5%。同时，利用TG-MS和NMR对DESs在整个过程中的浸出动力学和工作过程机理进行了深入的分析，通过巧妙地引入DMSO和水作为稀释剂，揭示了配位化学的复杂过程。此外，进一步证实了不同的过渡金属与设计良好的配体的结合是实现优异选择性的关键，微调金属离子的协调环境在电池回收行业的可持续发展中具有广阔的前景。
在已发表的文章中，这是第一次在LIBs回收过程中使用DES来实现镍、钴、锰的选择性分离，并验证了具体的回收机理。此外，基于脱碳策略，DESs等绿色溶剂合成简单，在电池回收中具有大规模应用的可能性。相关论文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。
随着对能源危机和环境污染的日益重视，锂离子电池（LIBs）作为一种可持续的清洁能源，进入了一个高速发展的阶段。世界范围内电动汽车的崛起大大加速了这一进程。然而，锂产量的增长也导致了锂、钴和镍等原材料的短缺。与此同时，废旧电池回收等问题也引起了对环境保护的广泛焦虑。虽然中国、欧盟和美国已经制定了相应的法规，但在如何妥善处置废旧电池和实现资源的重新利用，还有大量的工作要做。与天然矿石相比，废旧的锂离子中的贵重金属含量和纯度要高得多，越来越多的研究已经趋向于回收用过的电池。
然而，如何有效地提取拆卸和分离后获得有价值的金属是电池回收中的一个重要问题。目前，火法和湿法作为传统冶金工艺已经被广泛采用，但带来了环境污染和高能耗的新问题。为了减少甚至避免回收过程中的污染，大量的研究致力于开发新的绿色浸出系统和新的溶剂，如离子液体（ILs）和低共熔溶剂（DES）。与ILs相比，DES因其低成本、无毒、生物相容性而受到更多的关注。此外，回收产品的纯度是另一个焦点，这意味着在回收过程中可以选择性地分离各种金属元素。
1. 低共晶溶剂的制备及表征
DES的制备以及氢键供体（HBD、草酸二水合物：OxA）与氢键受体（HBA、氯化胆碱：ChCl）之间的相互作用如图1a和b所示。基于FT-IR和NMR，证实了DES的形成只涉及氢键的相互作用，除了在2500-3500 cm-1之间出现一个大而宽的峰外，DES仍然保留了每个成分的原始特征峰。DES中羟基的伸缩振动峰从ChCl的3255 cm-1和OxA的3485 cm-1变化到3351cm-1处，在2551cm-1处的特征峰增强，表明DES中各组分的分子内氢键减弱，分子间的氢键相互增强。由于Cl–的强电负性和诱导效应，C=O振动从OxA中的1674 cm-1蓝移到DES中的1749 cm-1。同时，代表氯化胆碱羟基的峰出现下降，峰形状在1H NMR中发生明显变化。此外，OxA中所含的结晶水（在DES中约为wt%=12.0%）可以减缓浸出过程中的酯化反应，降低体系的粘度。
基于过渡金属草酸盐在制备的DES中优异的溶解度，废旧NCM中的镍倾向于以草酸镍二水合物（NiC2O4·2H2O）的形式沉淀，而钴和锰更容易形成配合物并留在溶液中，EXASF研究也证明了这一点。在不同的固液比（HBD组分每质量的溶质质量、RS/L=mspent cathode：mHBD）和不同的温度下，通过DES研究了NCM811的浸出条件。研究表明：浸出后溶液的粘度从133.1cP增加到356.2cP，并选择二甲亚砜（DMSO）作为稀释液来降低浸出体系的粘度。
值得注意的是，固体材料含量高，当固液比达到1/5时，整个体系过于粘稠，无法搅拌，导致废旧正极与DES反应不足，导致浸出效率低。同时，高温有利于金属回收，但同时促进了产物的溶解。此外，由高温引起的溶剂的快速挥发防止了溶剂和废旧材料的完全反应。因此，在120℃和RS/L=1/20得到了优化结果，这是平衡能量消耗和浸出效果之间的最佳选择。
在分离的第一步中，选择了极性非质子溶剂DMSO作为稀释剂，在不引起稀释剂对配合物的影响的情况下，降低了体系的粘度。溶剂的引入改变了过渡金属离子的配位结构，从四面体[CoCl4]2-到八面体[Co(H2O)6]2+，导致它们在DES和草酸水溶液中的溶解度不同。本文设计了一个串联浸出和分离工艺，在第一滤液中加水，钴以草酸二水钴沉淀的形式分离。同时，将稀释后的滤液加热到70℃，并保存3h以沉淀钴化合物，以提高钴的回收率。同样，将获得的第二个过滤残渣在500℃下煅烧2小时，得到纯四氧化钴。
此外，对于锰的回收，将第2次滤液的pH值调整为12，使溶液中的锰离子完全转化为氢氧化锰沉淀，其容易被氧化，即使是水中的溶解氧也能将其氧化成MnOOH。通过在800℃下高温煅烧2小时，获得了高纯度的Mn3O4。简而言之，利用具有良好溶解金属氧化物能力的DES来回收废旧NCM811阴极中的金属元素。同时，利用了配体的差异使用不同溶剂稀释DES中的过渡金属离子配合物，选择性地分离镍、钴和锰，通过短时间煅烧得到其相应的金属氧化物。
本文应用缩核模型探讨了金属浸出过程的动力学。具体来说，浸出过程首先发生在颗粒的外表面，然后逐渐扩展到岩核。此外，由于强搅拌，外部扩散电阻的影响可以忽略不计，浸出过程由化学反应控制。因此，缩核模型可以用如下方程来表示：
其中，X为浸出效率，K为多变量的简化表达式。由于固相中镍的含量在浸出过程前后几乎没有变化，所以选择镍作为标准，并计算了锂、钴、锰的浸出效率。（(1-X)-2/3-1）随反应时间的对应图具有良好的线性相关性，证实了浸出过程符合早期化学反应确定的缩核模型。DES在电池回收中的应用已在以往的研究中得到报道，但DES浸出的具体机理仍不清晰。此外，稀释剂由于对不同金属离子的配位化学的影响，在选择性分离中起着关键作用。
基于此，整个选择性分离过程的机制为：随着高价过渡金属被氯化胆碱还原，降解的NCM中的过渡金属元素以M2+的形式被提取出来。其中，Ni2+与草酸离子结合形成草酸镍二水合物沉淀，钴和锰离子倾向于在DES中形成四面体[MCl4]2-。然而，低共熔溶剂固有的高粘度给浸出反应后后续的固液分离带来了很大的麻烦，这需要适当的溶剂来稀释混合物。以DMSO为稀释剂，对[MCl4]2-的结构没有负面影响。相比之下，使用水作为稀释剂将[CoCl4]2-转化为CoC2O4，使钴在溶液中部分沉淀，可以在第一次过滤后进行稀释，将钴与锰分离，而不将杂质引入到第一次过滤残留物中。
本工作中提出的整个回收路线如图5a所示。从制备DES开始，然后在溶液中加入废旧正极粉末，在120℃下浸出10h。同时，用DMSO稀释DES溶液，用高速离心机分离沉淀，从第一个过滤中得到二水草酸镍。然后将第一次滤液用水稀释，70℃加热3h，得到二水草酸钴沉淀。在最后一步中，通过将pH调整到12，锰基复合材料在溶液中沉淀。在一定温度下退火后得到NiO、Co3O4和Mn3O4。
同时，溶液中积累的锂离子可以通过选择性交换膜进行分离，最终的溶液是分馏去除添加的稀释剂，剩余的DES重复使用。此外，该方法对分离不同成分的NCM材料是有效的。基于ICP-OES的结果，通过本文提出的回收工艺计算了来自不同正极的过渡金属元素的产品纯度和产率。除NCM811外，还对不同成分的废旧正极NCM111、NCM523和NCM622进行了初步的分离和纯化。产在率方面，Ni、Co、Mn分别在第1、2、3个残液中富集，每个残液的总回收率均接近100%。不同的NCM对Ni、Co和Mn的选择性不同，这取决于实验条件和材料性能，这在很大程度上解释了回收率的个别差异。
从上所述，可以通过调节协调环境，从废旧NCM正极生产工业级原材料。与传统的湿法冶金和火法冶金策略相比，该工作在能耗、成本、环境影响、分离效率、回收效率等方面具有显著优势。
图5：从废旧锂离子电池中选择性回收Ni、Co、Mn
Xin Chang, Min Fan, Chao-Fan Gu, Wei-Huan He, Qinghai Meng*, Li-Jun Wan，Yu-Guo Guo*, Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment, Angew. Chem. Int. Ed., （2022）https://doi.org/10.1002/anie.202202558
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