深大EnSM综述：单原子催化剂在锂硫电池中的基础研究、应用及发展前景

第一作者：周婷

通讯作者：梁健能，叶盛华，张黔玲，刘剑洪

通讯单位：深圳大学

引言

锂硫电池因具有高理论容量和低成本而被认为是未来最具潜力的储能体系，但其缓慢的动力学转化和严重的多硫化锂（LiPSs）穿梭效应严重地阻碍着它的商业化应用。探索高效的催化剂可有效促进多硫化锂中间产物的转化反应，从而抑制穿梭效应。

近日，深圳大学刘剑洪与张黔玲团队在Energy Storage Materials期刊上发表综述型论文，全面介绍和深入了解锂硫电池中单原子催化剂（SACs）的催化机理、结构和催化性能，并对SACs在锂硫电池不同组分中的实际与潜在应用进行总结，以期为设计具有高电催化性能的SACs和多原子催化剂提供新思路。

图1. 综述摘要图示

背景介绍

目前，传统锂离子电池已不能满足商业化电动汽车对高能量密度的需求，而锂硫电池因具有高理论容量和低成本等优点而被认为是下一代极具竞争力的高能二次电池。然而，在锂硫电池的放电过程中，活性物质硫由固态硫转化为液态的多硫化锂中间产物，到最后生成不溶性的Li₂S₂和Li₂S，充电过程则相反。

这种多相反应不仅导致了缓慢的电化学反应和较大的体积膨胀，还给锂硫电池带来严重的穿梭效应和锂腐蚀等一系列问题，极大地限制锂硫电池的容量和循环稳定性，成为实现锂硫电池商业化应用的一个巨大挑战。

大量研究通过各种手段来解决这些问题，其中催化剂能够有效吸附多硫化锂并降低其转化反应能垒，从而抑制穿梭效应。相比于其他催化剂，单原子催化剂具有超高的原子利用率以及极其突出的催化活性和选择性。然而，目前缺少关于SACs在催化LiPS转化反应中的全面总结，SACs结构与催化LiPSs转化反应性能之间关系的深入讨论尚未报道。

图文介绍

1. 催化剂的催化原理

在充电过程中，SACs活性位点首先吸附Li₂S产物并形成强金属-硫（M-S）键，延长并削弱Li-S键，诱导Li⁺从Li₂S中分离，同时新的Li₂S分子结合到中间产物链中，不断重复以上脱锂和结合新Li₂S的步骤以延长S链，从而完成Li₂S的氧化反应。

而在放电过程中，SACs中的金属活性位点可有效吸附LiPSs，并通过路易斯酸碱作用形成金属-硫（M-S）键和N-Li键，M-S键和N-Li键协同固定LiPSs，削弱Li-S键，从而降低LiPSs的分解能垒并加速其转化反应。其次，由电子轨道理论，当活性位点吸附LiPSs时，金属原子的4d轨道与S原子的p轨道发生d-p轨道杂化，随着原子序数的减小，填充反键轨道的电子减少而M-S键增强，表现出更好的催化性能。

图2. (a) SAFe催化Li₂S脱锂反应的机理。(b) 过渡金属与S之间的d-p轨道杂化理论，单原子Ti和Li₂S之间典型的d轨道和p轨道分布模式以及空间电荷密度。

2. SACs的结构和催化性能

2.1 尺寸对催化性能的影响

减小催化剂的粒径可以大大增加暴露原子的数量，有利于催化活性的提高，当它是单个原子时其催化性能将达到最高值。此外，当催化剂的粒径大小逐渐减小到量子点(几纳米)和单个原子时，其电子结构将发生较大变化。这种独特的结构使得SACs具有最大的原子利用率、更高的催化活性和选择性，以及易于调控的催化性能。然而，降低尺寸带来的高表面自由能却牺牲了催化剂的稳定性，其中团簇和单个原子通常需要锚定在支撑材料上才能稳定存在，。再者，考虑到前驱体、能量和设备等因素，与团簇和纳米催化剂相比，制备SACs的成本将相当或略高。

图3. (a) 不同尺寸金属颗粒的表面自由能和每个原子的比活度示意图，以及由衬底支撑的单个原子的示意图。(b) 催化剂的比活性随负载量/尺寸的变化。(c) 纳米粒子、团簇和单原子的几何和电子结构。(d) LiPSs分别在Co-NPs、Co-ACs和Co-SAs表面上发生还原反应时的能量分布，以及催化剂与S组分弛缓后的平均键长示意图。

2.2 SACs结构对催化性能的影响

SACs的催化性能可以通过调整电子结构或配位环境来改变。本章根据实验和理论计算结果，分别介绍和讨论SAC中影响SACs电子结构、中心金属原子轨道态以及催化性能的各个成分，以期为SACs的设计提供合理的指导。

图4. 中心图像为SAC的详细结构，其中典型的SAC由支撑材料、中心金属原子、配位原子、环境原子和客体基团组成。周围配图为不同类型SACs的具体结构特征。

对于典型的SAC结构，衬底或支撑材料是SACs极其重要的部分，它可以通过提供锚定位点来降低孤立原子的表面自由能，通常是碳材料或其他高电子导、高比表面积材料。

中心金属原子可以直接有效地调节SACs的催化性能。其不饱和配位可与衬底材料上的多个相邻配位原子(通常是N、O、S原子)成键，中心金属原子的电子结构、轨道结构、原子直径甚至负载都会极大地影响SACs的催化性能。

同时，配位原子与中心金属原子直接相互作用，为衬底提供更多的缺陷，从而促进中心金属原子的锚定能力，调控其原子类型和数量不仅可以调节衬底材料的晶格结构和局部电子分布，还可以影响中心金属原子的电子结构和几何构型，从而调节催化剂的性能。

由于中心金属原子垂直于支撑材料平面的d轨道未被完全占据，使得客体基团可以通过配位键或分子间相互作用引入SAC中。其虽然不是SAC必要的组成部分，但它可以调节活性中心原子的电子和自旋状态来显著调节其催化性能。

环境原子通常是掺杂在支撑材料上的极化原子（如S、O和P）。虽然不直接与中心金属原子和配位原子成键，但仍可通过长程离域作用调节活性位点的电子结构，从而影响SAC的催化性能。然而，关于环境原子效应的实验研究仍然很少。

3. SACs在锂硫电池中的应用

3.1 硫复合正极

合适的硫复合电极是锂硫电池实现高能量密度和长期循环性能的关键。原子暴露利用率100%、质量比小的SACs被认为是最具潜力的硫复合阴极催化剂。它既可以单独使用发挥催化效果，还能与多孔材料、其他类型催化剂相结合，显著降低硫化物的解离能垒，促进锂硫电池反应动力学。

图5. (a)具有双层催化剂硫复合阴极的锂硫电池示意图。(b)长链LiPSs在Fe-N@C(上)和Co-N@C (下)衬底上的稳定几何构型。(c) Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在Fe-N@C、Co-N@C和NC上的结合能。(d) Li₂S在Fe-N@C、Co-N@C和NC上的分解能垒。(e)不同层状硫复合阴极锂硫电池的循环性能比较。(f) Co/SA-Zn@N-C/CNTs复合材料的合成过程示意图。(g) LiPSs在Co/SA-Zn@N-C/CNTs、Co@N-C/CNTs、SA-Zn@N-C和N-C上氧化还原反应的能量分布，以及(h)它们在0.2 C时的循环性能。

3.2 隔膜/中间层

锂硫电池中的隔膜不仅可以作为绝缘层避免电池短路，抑制锂离子的迁移，还有望促进阴极侧的LiPSs转化反应以及抑制阳极侧的锂枝晶生长。SACs改性隔膜/中间层因其高导电性、强的LiPSs吸附性能和催化能力，不仅可以解决锂硫电池中的穿梭问题，还可以诱导锂离子均匀沉积以解决锂枝晶问题。

图6. (a) 双面隔膜结构示意图（负极涂覆Bio-MOF-100材料，正极涂覆ZnENC材料）。(b) 采用Celgard隔膜、ZIF-8/Celgard隔膜和Bio-MOF-100/Celgard隔膜的Li/Li电池在面积容量为2 mA h cm^-2和电流密度为1 mA cm^-2条件下的循环性能。插图为各电池循环后锂表面的SEM图像。(c) SP和ZnENC电极在Li₂S₈/四酸酯溶液中2.05 V时的恒电位放电曲线。(d) 在2 C电流密度下，不同隔膜锂硫电池的循环性能。(e) 多功能双面隔膜的制备原理图。(f) 不同隔膜锂硫电池的倍率性能和(g) 长循环性能。

3.3 电解液添加剂

电解质成分可参与形成SEI膜和CEI膜，对锂硫电池的性能至关重要。因此，许多研究通过优化电解质的成分，来调节SEI膜和CEI膜的物化性质，以提高锂硫电池的性能。含有1,3-二氧烷(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)和LiTFSI盐的醚基液态有机电解质是锂硫电池最常用的电解质配方。而SACs因能够调节LiPSs的溶解度、促进液固转化反应、缓解穿梭效应而成为极具潜力的多功能电解质添加剂。

图7. (a) CoPcCl结构及其与Li₂S相互作用的DFT模拟。金属锂浸泡在含(b) CoPcCl及(c) CoPc电解液中的图片。(d) 使用标准DOL-DME电解质(STD)、STD- CoPc和STD- CoPcCl电解质的锂硫电池的循环性能和(e) 倍率性能。(f) S₈和LiPSs吸附在TiPc和NiPc上的电荷密度差异。(g) S₈/LiPSs在TiPc和H₂Pc上转换反应的自由能谱图。插图为LiPSs分别与TiPc 和H₂Pc衬底的优化吸附构型。

3.4 锂负极

金属锂的高化学反应性使其容易与电解质发生反应，产生不稳定的SEI层和不可控的锂枝晶问题。在锂硫电池中，穿梭的LiPSs会与锂金属发生反应，形成硫化物并覆盖在锂阳极表面，增加阳极/电解质界面阻抗。当副反应产生气体时，电池内部压力增大。而SACs由于其特殊的电子结构，表现出良好的局部电子密度调节能力，可作为锂沉积基底，并提供大量的成核位点，有效优化成核条件，实现锂离子的均匀沉积，缓解锂枝晶的生长，从而显著提高锂金属的稳定性和电池的循环寿命。

图8. (a) 裸锂表面和锌原子负载石墨烯表面的锂沉积过程示意图。(b) graphene、ZnSAs和N-graphene的电子密度差和表面结合能。(c) ZnSAs上的Li迁移路径和能垒。(d) 电流密度为0.5 mA cm⁻²时ZnSAs和KB电极上镀/脱锂的电压分布。(e) 电流密度为1 mA cm^-2时Li/ZnSAs和Li/KB电池的循环稳定性和库仑效率。(f) 锂对称电池和Li@ZnSAs对称电池的电压曲线。(g) 双功能Zn₁-HNC纳米反应器的合成工艺示意图。(h) Zn₁-HNC和SP衬底上Li原子结合能的比较。(i) Li原子吸附在Zn₁-HNC上的电荷密度差异。(j) Zn₁-HNC-Li、HCN-Li、SP-Li和Cu-Li电极对称电池在电流密度为3 mA cm^-2、容量为3 mAh cm^-2时的长循环性能。

4. 总结与展望

SACs是极具潜力的锂硫电池适用型催化材料。其各个组成部分都对SACs整体电子结构、轨道杂化和几何构型产生很大的影响。由于其形式多样，可以很好的应用于锂硫电池的各种组件中。

图9. 锂硫电池适用型SACs的展望

为了促进锂硫电池中SACs的进一步发展，需要从以下几个方面对SACs进行改进:

(1) 结合理论计算设计具有高催化性能的SACs结构。

(2) 开发简单通用的合成策略，以获得稳定性好、原子负载高的SACs结构。

(3) 研究双原子催化剂或多原子催化剂，实现更高的金属原子负载和更灵活的活性位点。

(4) 探索SACs在锂硫电池中的催化机理，结合先进的表征技术来揭示更深层的作用机理。

(5) 拓宽SACs的应用领域，降低成本，促进其商业化应用。

文章信息

Fundamental, Application and Opportunities of Single Atom Catalysts for Li-S Batteries

Ting Zhou, Jianneng Liang*, Shenghua Ye*, Qianling Zhang*, Jianhong Liu*

Energy Storage Materials, 2022, in press

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.002

作者简介

梁健能，2015年本科毕业于中南大学，2020年毕业于加拿大西安大略大学，师从孙学良院士。深圳市海外高层次人才获得者。担任国际学术期刊Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等期刊审稿人。主要从事的研究工作集中在固态电解质的合成、固态锂离子电池、固态锂硫电池、界面工程、以及使用原位表征技术对电池的界面物理、化学性质等方面的研究，并取得了多项原创性成果。已发表超过50余篇SCI论文，他引次数>2800次，H因子30.其中以第一作者/共同第一作者，或通讯作者/共同通讯作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等国际著名期刊上共计发表10篇论文，申请中国专利4项。

叶盛华，2018年10月至2020年9月在深圳大学从事博士后研究。2018年至今在深圳大学石墨烯及其复合材料研究中心和深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司从事石墨烯基复合材料以及新型纳米材料的制备及应用研究，主要包括电化学析氢反应、析氧反应、氧还原反应、氮还原反应等催化剂的开发及催化机理研究，以第一作者（含共同第一作者）和通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Energy&Environmental Science, Applied Catalysis B: Environmental，ACS Catalysis，Science China Chemistry，Nano Energy, Journal of Material Chemistry A等国内外学术期刊上发表学术论文17篇。目前共发表学术论文30余篇，合计产生SCI引用3000余次，H因子22。主持科研项目2项，申请或授权发明专利6项。

张黔玲，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特约审稿人。近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。

刘剑洪，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师，深圳市高层次人才，深圳应用技术大学兼职教授，曾经担任深圳大学科技处处长、深圳大学化学与环境工程学院院长等职务。现任深圳市功能高分子重点实验室主任、深圳市类石墨烯复合锂离子动力电池工程实验室主任，兼任深圳市化学化工学会理事长、广东省化学会副理事长、深圳市石墨烯协会副会长、深圳市电池协会副会长、中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事、中关村石墨烯产业联盟执行副理事长。主要研究领域为功能高分子材料、石墨烯的制备与应用、锂离子电池及关键材料等。先后承担了国家863计划、973项目、国防973项目、国家自然科学基金重点和面上项目、广东省自然科学基金重点项目、深圳市科技计划项目等30多项；多次荣获教育部、广东省和深圳市科技进步奖项；在国际知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B: Environmental、Nano Energy等期刊发表论文200多篇。申请获得了中国、美国、欧洲、日本等发明专利70多项；多项科研成果已成功实现产业化；创办了深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司，致力于石墨烯及其复合材料的制备及产业化应用。

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