华科李会巧/翟天佑EES：循环寿命超过1年！锌基电池新突破

成果简介

金属锌（Zn）因其高容量和低氧化还原电位而被认为是水系锌基电池的理想负极材料。除了枝晶外，Zn负极还受到电化学过程中不可避免的析氢反应（HER）的影响，而该问题在降低Zn负极的性能方面起着相当隐蔽的作用，目前还没有明确的解释。

在2022年3月17日，华中科技大学李会巧教授和翟天佑教授等人报道了通过化学取代方法利用金属铟（In）修饰Zn负极实现了对HER的抑制，从而实现超致密和类似岩石状的电镀形态，而不会形成氢氧化硫酸锌水合物。通过扫描电子显微镜（SEM）的详细观察，突出了不同电流密度和循环过程中形态演变与HER之间的关系。此外，在改性后实现了Zn镀层和剥离的极化降低。在In改性后，Zn对称电池的循环寿命从70 h显著提高到超过1 年（>9000 h）。与MnO₂正极组合的全电池可以在300次循环后仍提供250 mAh g^-1的容量，并且容量保持率为99%。该工作表明抑制HER是提高Zn负极性能的重要途径，并为开发长循环水系Zn基电池提供了新的见解。

背景介绍

金属锌（Zn）作为负极具有高理论容量（5855 mAh cm^-3、820 mAh g^-1）和相当低的氧化还原电位（-0.76 V vs. RHE），在水系电池中占据主导地位。与有机电解质相比，水性电解质更安全、无毒且生产成本低。因此，水系Zn基电池被认为是下一代大规模储能装置的有希望的候选者。但是，Zn负极面临稳定性差和短寿命循环性能的挑战，同时还面临着枝晶生长的挑战。与锂（Li）不同，Zn负极在整个电化学过程中受到析氢反应（HER）竞争性影响，这似乎是所有水系电池系统不可避免的问题。其中，HER的影响通常对Zn负极的性能起着相当隐蔽但非常重要的作用，而这种情况尚未受到广泛关注，同时HER和Zn负极性能之间的基本关系和作用方式也不清楚。

作为一种竞争性反应，水还原为氢气（H₂）总是伴随着Zn的沉积过程，这会降低能量效率并恶化Zn负极的可逆性，并且产生的H₂会导致电池膨胀而导致安全风险。为避免产生H₂，有必要考虑电极的析氢电位。增加过电位以延迟HER的潜能是一个更好的策略，但是很少有工作专注于调整Zn负极的析氢电位，可能是由于金属Zn是常见金属中具有高析氢过电位的材料。因此，很难找到一种有效的材料来进一步提高Zn负极的析氢过电位，从而抑制HER。

图文速递

华科李会巧/翟天佑EES：循环寿命超过1年！锌基电池新突破

图1. 裸Zn和Zn@In负极的表征

图2. 裸Zn和Zn@In负极在沉积/剥离后的表征

图3. 裸Zn和Zn@In负极在循环后的表征

图4. 裸Zn和Zn@In负极的性能测试

图5. 基于裸Zn和Zn@In的Zn||Zn对称电池的电化学性能

图6. 基于裸Zn和Zn@In的Zn||MnO₂电池的电化学性能

小结

总之，作者通过化学取代方法利用金属In修饰了Zn负极。In的存在有效地延缓了HER的起始电位，抑制了HER副反应和局部pH碱化不会再诱导绝缘氢氧化硫酸锌水合物的形成。因此，作者首次在Zn基电池中实现了超致密和类似岩石的形态。

此外，无论是在高电流密度或低电流密度下，还是在循环之后，都可以获得如此巨大的类似岩石状致密结构。通过In改性，与裸Zn相比，Zn的氧化和还原极化均降低，使得In的存在不仅有利于Zn沉积，而且有利于Zn的剥离。组装的Zn||Zn对称电池可以实现超过1年的超长循环寿命（从70 h提高到>9000 h），同时倍率性能也很好。Zn@In||MnO₂全电池在300次循环后也能保持250 mAh g^-1的容量，并且容量保持率为99%。该研究成果清楚地表明了HER的抑制与性能提升之间的关系，并且有助于深入了解HER作为副反应的作用方式，为改进Zn负极提供了一种新的策略。

文献信息

An anticorrosive zinc metal anode with ultra-long cycle life over one year.Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D1EE03882F.

https://doi.org/10.1039/D1EE03882F.

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