他，第53篇JACS！

成果介绍

乔治亚理工学院夏幼南教授等人报道了一种晶面控制合成法，用于制备具有近等摩尔RuRhPdPt四元合金超薄壳的纳米晶体。该策略涉及使用定义明确的Rh纳米立方体作为晶种，使用无卤素的金属前驱体，以及对不同前驱体的反应动力学的精确控制。在逐滴添加的条件下，具有不同反应活性的金属前驱体可以以大致相同的速度还原，从而生成成分均匀且控制良好的合金。

研究表明，与Pd和Pt相比，该核壳纳米立方体对乙醇氧化表现出极大的增强活性。结合原位和非原位电镜研究，本文还证明了核壳纳米立方在几何形状和元素组成方面都具有良好的热稳定性和电化学稳定性，在500℃退火或经过长期电化学循环后，其立方形状和合金成分都保持不变。因此，该合成方法有望进一步扩展到制备对各种热和电化学反应具有增强活性的多金属催化剂。

相关工作以《Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，夏老师至今已发表论文超过800篇，其中在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文已达53篇，H指数更是高达210！

图文介绍

本文首先合成了边长约4.5 nm的均匀Rh纳米立方体作为晶种，选择Rh与其具有良好的纳米立方体结构、出色的热稳定性有关。然后进行晶种介导生长，在Rh立方体上沉积合金壳，生成Rh@alloy立方纳米晶体(记为Rh@A)。为了实现超薄保形壳的外延生长，使用了220°C的相对高温和基于四乙二醇(TTEG)的相对较弱的还原剂，分别促进吸附原子的表面扩散以及减缓金属前驱体的还原。为了避免氧化蚀刻的可能，使用无卤金属乙酰丙酮配合物M(acac)_x作为前驱体。

图1. Rh、Rh@RuRhPdPt的电镜表征

分别通过一次注射18 mL或逐次滴加10 mL和18 mL前驱体混合物来制备产物，电镜图像如图1B、C和D所示。通过一次注射前驱体混合物，所获得的产物存在多种形貌，即截断八面体或立方面体形状，表明原子以金字塔的形式堆积在Rh晶种的{100}面上以生成{111}面，而不是以一层一层的方式沉积在晶种上。比晶种还小的颗粒的出现也表明在反应溶液中发生了均相成核。

为了解决均匀成核和表面扩散不足的问题，使用注射泵和毛细管将前驱体混合物以微小液滴的形式引入，每个液滴中只有少量的前驱体(每个金属元素约2.2 nmol)。在以10mL h^-1的速率进行缓慢添加，此时所有金属前驱体新形成的原子可同时沉积在Rh晶种上，允许其在表面扩散形成均匀的层，从而形成由四种元素的合金组成的壳层。将10 mL(图1C)和18 mL(图1D)前驱体混合物加入含有3.0 mg Rh立方晶种的反应溶液中，得到了具有良好立方形状但尺寸增大的纳米立方体，且未观察到自成核，表明金属在立方种子的{100}面上表面还原和逐层生长占优。立方纳米晶体的边长从5.1 nm增加到6.6 nm(图1E)，相当于形成了3-4个原子层厚度的合金外壳。

图2. Rh@RuRhPdPt的HAADF-STEM图像、线扫描分析以及EDX元素映射

进一步揭示了Rh@A立方体中元素的原子结构和分布。图2A显示了从Rh@A立方体沿[001]轴的HAADF-STEM图像。晶格间距为1.9 Å，对应{200}面。根据图2B的EDX线扫描分析，Rh分布在整个粒子中，但中间区域强度更高。而其他三种金属主要分布在两侧约1 nm厚的最外层。图2C中的EDX映射确认了由Rh组成的立方核和包含所有四种元素的均匀合金壳。

图3. 分析金属还原动力学，揭示逐层生长模式

为了定量了解其逐层生长模式，分析了四种前驱体在相同实验条件下的还原动力学。图3A显示了使用ICP-MS测量的前驱体浓度的比较。即使起始浓度相同，M(acac)_x在同一时间点的瞬时浓度也存在较大差异。Pd(acac)₂在反应5 min后基本耗尽，Rh(acac)₃在30 min后仍有近50%的残留，两者在反应活性上存在显著差异。由于前驱体分子与还原剂分子之间存在碰撞和电子转移，一般情况下，前驱体分子的还原遵循二级速率定律。

考虑到还原剂(即TTEG)的过量使用，反应速率可以近似为伪一级反应。根据−ln([M(acac)_x])对反应时间的线性依赖关系(图3B)，得到了速率常数，然后用它来计算在逐滴添加下前驱体的瞬时浓度和还原速率。图3C说明了四种前驱体的反应速率是如何随时间变化的。在初始阶段，它们都逐渐增加，但速度不同。然而，随着反应的进行，将建立一个稳定的状态，其中所有前驱体的还原率达到大致相同的水平。

在这一分析中，很明显，逐滴添加可以用来确保前驱体以相同的速率共还原，以实现接近近等摩尔RuRhPdPt的组成。在单次注射的情况下，前驱体的反应速率在开始时可能相差很多倍，并且这种差异随着反应时间的变化而变化(图3D)，导致沉积壳的组成不断变化。

图4. 原位HAADF-STEM图像

四元合金纳米立方体具有元素均匀分布和良好控制的表面结构，具有广泛的应用前景。为了评估Rh@A立方体在高温下的稳定性，将其置于HAADF-STEM下进行原位加热。如图4所示，当加热到300°C时，立方形状得到很好的保留。在400°C时，由于原子加速表面扩散，侧面的台阶面将变得略微光滑。当进一步加热到500°C时，颗粒演变为圆形立方体，但侧面仍然以{100}面为主。总的来说，Rh@A立方纳米晶体在真空加热到500°C时可以保留它们的{100}面。

图5. 在500℃下处理30 min后，核壳催化剂的电镜分析

图5中的EDX数据表明，在500°C退火30 min后，立方壳仍然由RhRuPdPt合金制成，无论从几何形状还是元素成分来看，Rh@A立方都表现出了优异的热稳定性。

图6. 电催化乙醇氧化反应活性

由铂族金属制成的合金纳米颗粒已被用于有效地催化乙醇氧化反应(EOR)，这是一种对直接乙醇燃料电池运行至关重要的阳极反应。进一步评估了Rh@A立方体的EOR活性，并使用相同尺寸(5.8 nm)的单金属Pd立方以及商业Pt/碳催化剂进行了比较。

图6B显示了在含1 M乙醇的1 M KOH溶液中，三种催化剂的正扫描EOR极化曲线，其中Rh@A立方体表现出最高的比活性，以及相对于其他两种催化剂的更低的氧化峰电位。进一步比较了直接从图6B的正扫描极化曲线导出的0.45 V和0.60 V下的比活性。在0.45 V时，Rh@A的电流密度分别是Pd立方体和Pt/C催化剂的1.4倍和0.5倍。这种增强效果在0.60 V时更为突出，其中Rh@A立方体的活性分别是Pd立方体和Pt/C的2.2和1.9倍。

值得注意的是，经过75次连续CV扫描，Rh@A立方体仍能很好地保持较高的EOR活性。计时安培法也进一步证明了合金催化剂具有优越的催化耐久性。持续运行1000 s后，Rh@A立方体的稳态电流密度分别是Pd立方体的7.6倍(@0.45 V)和4.9倍(@0.60 V)。

文献信息

Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12368

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他，第53篇JACS！

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