西南大学何荣幸ACB.：RuO2@Co3O4可调节的异质界面-空位协同实现高效全水解

电解水被认为是最有前景的产氢方法，其产氢量占全球总产氢量的4%。一般来说，电解水包括两个半反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。然而，OER的慢动力学和高能耗严重阻碍了水电解的发展。

虽然人们已经做出了很多努力来缓解上述困境，但仍有一些问题没有得到足够的重视，如电解水过程中质子浓度的变化总是不可避免并显著影响反应效率等。因此，理想的催化剂应能适应较宽的pH范围，并能长时间稳定工作。

贵金属催化剂通常具有良好的活性，但其在较宽的pH范围内的稳定性较差，易氧化为高价溶解物。因此，迫切需要设计出能够在宽pH范围内工作的高效、稳定的替代催化剂。

西南大学何荣幸等人首次制备出具有可调节的异质界面-空位增强效应的高性能RuO₂@Co₃O₄电催化剂。

西南大学何荣幸ACB.：RuO2@Co3O4可调节的异质界面-空位协同实现高效全水解

本文采用标准三电极体系，在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄溶液中评估了制备的催化剂的电化学析氢活性。

无论是在碱性环境还是酸性环境中，RuO₂@Co₃O₄(1:6)的过电位都远低于RuO₂、Co₃O₄和物理混合材料，这表明RuO₂@Co₃O₄(1:6)异质界面的强电子耦合能有效提高催化剂的HER活性。

RuO₂@Co₃O₄(1:6)在酸性介质中的过电位接近于商业Pt/C (33 mV vs 16 mV)，显示出其取代贵金属电催化剂的良好潜力并且RuO₂@Co₃O₄(1:6)的HER性能优于大多数报道的Co氧化物。

此外，RuO₂@Co₃O₄(1:6)在100和300 mA cm^-2的高电流密度下也表现出非常低的过电位(140和175 mV)并且可以在碱性环境中稳定工作超过500小时，这意味着该催化剂具有很大的应用前景。

重要的是当Ru和Co的比例过大或过小都会降低催化剂的HER活性，这是由于配比过小时催化剂表面Ru含量较低，配比过大时Ru可能会在催化剂表面团聚，说明Ru应该是HER的活性位点。

令人印象深刻的是，RuO₂@Co₃O₄(1:6)在碱性和酸性介质中以152和219 mV的超低过电位达到10 mA cm^-2的电流密度，表现出最佳的OER性能。这一结果再次证明了异质界面上的氧空位和RuO₂与Co₃O₄之间的电子耦合可以极大地提高催化剂的OER活性。

值得一提的是，RuO₂@Co₃O₄(1:6)只需要198和260 mV的超低过电位就可以实现100和300 mA cm^-2的高电流密度，这是迄今为止在碱性溶液中报道的最好的OER催化剂之一。

在碱性环境下，在过电位为50 mV时，RuO₂@Co₃O₄(1:6)对HER的转换频率略低于商用Pt/C，而在碱性环境下(300 mV)对OER的转换频率约为RuO₂的72倍，说明RuO₂@Co₃O₄(1:6)具有优异的本征活性。

使用RuO₂@Co₃O₄(1:6)作为阳极和阴极测试了全水解性能，仅在1.46和1.68 V下就可以在碱性环境中达到10和350 mA cm^-2的电流密度(在酸性介质中只需要1.52 V @ 10 mA cm^-2)，这比Pt/C||RuO₂电极和大多数先前报道的催化剂要优异。

本文利用简单的一步法，首次实现了具有异质界面和氧空位的高效稳定电催化剂RuO₂@Co₃O₄的可控合成。Ru和Co的比可以调节催化剂表面的异质界面和氧空位的浓度。

实验和密度泛函理论计算结果证实，RuO₂和Co₃O₄之间的耦合产生了异质界面，同时氧空位导致电荷密度的重新分布和d带中心的位移，从而提高了电子导电性，优化了中间体的吸附强度，大大提高了催化剂性能。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱证实Ru和Co分别是HER和OER的活性位点。

有趣的是，一系列的控制实验和理论计算有力地证明了催化剂Co₃O₄上的氧空位最有利于催化活性的提高，它直接作为全水解的活性位点参与电催化反应。

这种异质界面和氧空位的协同作用使得所制备的RuO₂@Co₃O₄催化剂具有优异的HER和OER活性并实现了出色的全水解性能。

本研究为可控合成具有异质界面和空位的高性能电催化剂提供了一种方法，也为探索氧空位在电催化水分解中的重要作用提供了新思路。

Adjustable heterointerface-vacancy enhancement effect in RuO2@Co3O4 electrocatalysts for efficient overall water splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122294.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122294.

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