第一作者：Biao Chen，Dashuai Wang
温室效应引起的气候变化极大地促进了减少CO2排放和捕获大气CO2的先进技术发展。以CO2为能源的碱金属-CO2电池因其独特优势而备受关注。不仅可以作为低成本和绿色的储能装置，还有助于减少CO2的积累。然而，绝缘CO2和Li2CO3的高分解势垒分别阻碍了CO2 RR 和CO2 ER动力学。为了实现可逆的CO2 RR 和CO2 ER，开发高效的双功能催化剂至关重要。二维过渡金属硫化物（TMDCs）显示出作为Li-CO2电池高效催化剂的巨大潜力。然而，TMDCs的基面工程用于Li-CO2电池的双功能催化剂仍然知之甚少。
鉴于此，清华大学深圳国际研究生院成会明院士，周光敏教授和邹小龙教授等人基于密度泛函理论计算（DFT）表明，ReS2平面中的亲核N掺杂剂和亲电子S空位分别调整了与中间体中的Li原子和C/O原子的相互作用。亲电和亲核双中心在放电和充电期间显示出与所有中间体的合适吸附，从而为速率确定步骤产生了小的能量势垒，从而针对Li-CO2电池制备了一种高效的双功能催化剂电池。实验结果表明，最优催化剂在20 μA cm-2下实现了0.66 V的超小电压间隙和81.1%的超高能量效率，优于之前类似条件下的催化剂。亲电子和亲核双中心的引入为设计用于Li-CO2电池的优异双功能催化剂提供了新途径。
相关论文以“Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries”为题发表在JACS。
有效的双功能CO2 RR和CO2 ER催化剂应至少满足以下五个要求：（1）良好的CO2吸附能力；（2）良好的Li吸附能力；（3）良好的Li2CO3吸附能力，（4）低的Li2CO3分解势垒，以及（5）良好的导电性。本文构建了九个基面，包括原始MS2（M = Mo, W, Re）、具有一种N掺杂剂的MS2（1N-MS2）和具有一个S空位的MS2（1SV-MS2）。基于DFT结算结果，原始MS2的基面表现出较差的 CO2 RR和CO2 ER动力学，不满足上述五个要求。其中，N掺杂剂或S空位中心只改善了其中的一些特性，特别是它们对不同物种的首选吸附，导致适度的CO2 RR和CO2 ER动力学。因此，在MS2平面内控制亲核N掺杂剂和亲电子S空位的组合，是生产用于Li-CO2电池的具有优异CO2 RR和CO2 ER活性的高效双功能催化剂的有效策略。
以ReS2为例，可以通过简单的水热法实现其平面内可控的N掺杂和S空位产生。图2a显示了一种简单的水热法，该方法通过改变前驱体中的N:S比率来控制ReS2平面中N掺杂和S空位的数量。具有粗糙表面和高度石墨化的超亲水碳纸（SH-CP），被用作骨架生长具有N掺杂和S空位的纯ReS2和ReS2（NSV-ReS2）。
NSV-ReS2(5)/CP和NSV-ReS2(7)/CP表现出优异的CO2 RR和CO2 ER动力学。完整的放电曲线进一步评估了CO2 RR动力学和可用的活性位点数。NSV-ReS2(5)/CP和NSV-ReS2(7)/CP表现出比ReS2/CP、NSV-ReS2(8/7)/CP更高的工作电压平台，NSV-ReS2(5)/CP显示出最大放电容量（1811 μAh cm-2），表明可用的活动位点数量最多。
此外，在充满电后，NSV-ReS2(5)/CP的库仑效率（CE）高达82.3%，表明还具有出色的CO2 ER动力学。因此，NSV-ReS2(5)/CP具有优异的CO2 RR和CO2 ER动力学以及大量的活性位点，从而在Li-CO2电池中具有优异的双功能活性。究其根源，电池的失效主要归因于锂金属负极腐蚀，而不是NSV-ReS2催化剂的失效。因此，NSV-ReS2/CP具有优异的双功能CO2 RR和CO2 ER活性，在Li-CO2电池中具有持久的稳定性。
图4：NSV-ReS2(5)/CP正极的高可逆性和稳定性
为了证明具有NSV-ReS2(5)/CP正极的Li-CO2电池的高可逆性，XRD和SEM 测量结果证实了循环后ReS2/CP和NSV-ReS2(8/7)/CP正极中存在Li2CO3残留物，而Li2CO3在NSV-ReS2(5)/CP中几乎消失。电化学阻抗谱（EIS）测量证实 NSV-ReS2(5)/CP在第10次充电后显示出明显小于ReS2/CP的阻抗。此外，即使在倍率性能测试之后，Li2CO3也几乎在NSV-ReS2(5)/CP的表面上消失。上述结果证实了NSV-ReS2(5)/CP正极在Li-CO2电池中的高可逆性。
基于上述结果，面内S空位和N掺杂中心对双功能CO2 RR和CO2 ER活性的提高具有互补作用。如图5c所示，亲核N掺杂中心影响与中间体中Li原子的相互作用，而亲电子S空位中心影响与中间体中C或O原子的相互作用。因此，面内亲核N掺杂剂和亲电S空位双中心与*LiCO2和*Li2CO2中间体以及Li2CO3产生合适的相互作用，导致限速步骤的能量势垒很小。这种出色的双功能催化剂可产生高度可逆的转化反应，电压差小，能效高。亲电中心和亲核中心的共存对于获得用于Li-CO2电池的优异双功能催化剂是非常理想的。
Biao Chen,# Dashuai Wang,# Junyang Tan, Yingqi Liu, Miaolun Jiao, Bilu Liu, Naiqin Zhao, Xiaolong Zou,* Guangmin Zhou,* Hui-Ming Cheng*，Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries，2022，https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12096
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