孙学良院士等人AFM:研究固态电池,别忽略这个界面!

研究背景

近年来,无机全固态锂离子电池(ASSLIB)因其固有的安全性和不断提高的离子导电性和界面稳定性而迅速发展。例如,基于硫化物的固态电解质(SSE)的高离子导电性甚至超过了常规液体电解质。基于卤化物的SSE,如Li3InCl6(LIC)和Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6,即使没有保护涂层,也具有宽的电化学稳定窗口和稳定的阴极界面。因此,在最近的文献中,无机ASSLIB的循环稳定性得到了显著改善。超过850个周期的长期循环性能已经实现,容量保留率为91.5%(下图)。
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然而,无机ASSLIB的倍率能力仍然远远低于在电动汽车中实际应用的要求。来自美国高级电池联盟(USABC)报告称,快充被定义为在为4C时保持40%的容量。不幸的是,最先进的无机ASSLIB只能在非常低的电流密度下运行,例如0.1C和0.2C。
快充无机ASSLIB的主要挑战是复合阴极内部和外部界面的Li+和电子导电性有限。一方面,在复合阴极的内部界面,阴极材料的体积变化导致阴极材料与SSE之间的接触减少,从而减少了阴极/SSE界面的Li+转移。为了增强Li+转移动力学,基于溶液法开发了各种用于阴极材料表面改性的各种原位SSE涂层策略。
此外,薄SSE层的制造也有利于更短的Li+转移路径。另一方面,使用碳添加剂来增强复合阴极中的电荷转移动力学面临巨大障碍。碳添加剂的高电子导电性加速了SSE的分解,导致复合阴极中形成不良的界面层。
在复合阴极的外部界面,阴极和集流体的界面至关重要,但被忽视了只有一项模拟工作推测,Li+和电子导电在集流体的界面上都受到限制。因此,了解阴极/集流体界面的降解机制和合理策略的设计对于ASSLIB的高倍率性能至关重要。

研究成果

孙学良院士等人AFM:研究固态电池,别忽略这个界面!
加拿大西安大略大学孙学良院士,多伦多大学Chandra Veer Singh和国家动力电池创新中心王建涛等人在Advanced Functional Materials上发表文章Fast-Charging Halide-Based All-Solid-State Batteries by Manipulation of Current Collector Interface,聚焦于集流体界面的演变及优化。
本文研究了在25和-10°C的LiCoO2/Li3InCl6(LCO/LIC)ASSLIB中铝箔集流体和复合阴极之间的界面演变。通过详细的电化学测试、X射线表征结合密度泛函理论(DFT)计算和界面形貌观察,结果表明,铝箔和LIC之间的副反应是集流体在25°C下界面稳定性的主要挑战副反应导致铝箔腐蚀和LIC电解质分解,导致循环稳定性下降和倍率性能差。
为了避免两者的副反应,作者利用类石墨烯碳(GLC)涂层改性的铝箔避免了铝箔和LIC之间的直接接触,从而避免了集流体界面的副反应,这明显提升了全固态电池的倍率性能和循环稳定性。
GLC Al ASSLIB在1C下,初始容量为102.9 mAh g-1,150个周期后,容量保留率为89.1%。在5C下,还实现了69 mAh g-1的高容量。GLC Al ASSLIB在低温(-10°C)下的电化学性能也大大提高,这表明GLC改性不仅避免了副反应,还增强了集流体界面上的Li+和电子转移动力学。
本研究收集的结果表明,集流体作为阴极的外部界面对无机ASSLIB的性能至关重要。在全气候环境中设计快充ASSLIB时,应考虑此界面反应和动力学。

图文详情

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图1. 集流体界面的表征和模拟
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图2. 裸铝和GLC包覆铝固态电池的室温电化学性能
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图3. 循环后的裸铝和GLC包覆铝集流体和阴极的XPS表征
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图4. 循环后的裸铝和GLC包覆铝集流体的ToF-SIMS表征
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图5. 循环后的裸铝和GLC包覆铝集流体的形态演变
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图6. 裸铝和GLC包覆铝的低温电化学和XPS表征

人物介绍

孙学良院士等人AFM:研究固态电池,别忽略这个界面!
孙学良,世界著名的能源材料领域顶尖科学家,加拿大皇家科学院和加拿大国家工程院两院院士,2021年当选中国工程院外籍院士,国际电化学能源科学院常务副主席,加拿大纳米能源材料领域首席科学家。
现任国际电化学能源科学院(IOAEES)的主席,担任Springer旗下国际期刊Electrochemical Energy Review主编(影响因子28.905)。2020年与2021年全球前2%顶尖科学家(终身科学影响力);连续4年(2018年-2021年)入选科睿唯安全球“高被引科学家” 。已发表Nature/Science子刊、Adv. Mater, J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem.Int. Edit., Adv.Mater., Energy Environ.Sci.等高水平论文550篇,总引用次数40000次,H因子105,获11项美国及PCT国际专利。编写4本英文著作和撰写18本英文著作的章节,在国际会议上做过150多场大会/主题/邀请报告,受邀参加了140多场国际学术会议。孙学良教授的研究主要围绕新型材料的开发,以及其在电化学能源转化和储存系统中的应用,覆盖了从基础科学到纳米应用技术、再到新兴的清洁能源工程范畴,研究领域包括固态电池、二次液态电池和燃料电池等重点从事锂离子电池,固态电池和燃料电池研究与应用。
孙学良院士等人AFM:研究固态电池,别忽略这个界面!
王建涛,国家动力电池创新中心教授级高级工程师。2006年7月于北京科技大学获得学士学位;2006年9月起进入中国科学院理化技术研究所攻读硕士、博士学位,2011年7月获得博士学位。2015年入选北京市科技新星计划,现任国联汽车动力电池研究院有限责任公司创新事业部总经理。
长期从事高性能锂离子电池关键正负极材料及关键技术研究和开发工作。先后主持国家自然科学基金1项、北京市自然科学基金、北京市自然科学基金海淀联合创新基金课题、北京市科技计划项目、北京市怀柔区重点等多项国家和省部级项目,骨干参与国家“863”科技计划、973科技计划、自然科学基金、重大协同创新平台项目、北京市重点成果转化统筹项目等相关项目10余项。北京市自然科学基金项目通讯评审专家。
申请国家专利40多项,发表国内外论文30多篇,撰写英文论著1章。

原文链接

Fast-Charging Halide-Based All-Solid-State Batteries by Manipulation of Current Collector Interface. Adv. Funct. Mater.2022, 2200767
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202200767

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