电池电化学循环过程中锂枝晶不可控的沉积/剥离，限制了锂金属负极的大规模应用，研究锂枝晶的微观结构对于发展锂金属电池至关重要。在现有条件下，观察对电子束敏感的锂枝晶唯一方法是通过低温透射电子显微镜（LT-TEM），液氮（LN2）温度下的冷冻转移有效地将锂与空气隔离，而观察期间的样品冷却减缓了光束损坏过程。通过这种方式，在解决与非活性性锂，电池工作温度，负极设计，SEI结构，电解液组成等相关科学问题方面取得了进展，虽然LT-TEM的应用已经得到证实，但关于样品冷却和转移操作的副作用的问题仍然存在，缺乏系统的认识。
此外，由于电池通常在室温下工作，因此表征锂枝晶的微观结构并研究室温下的锂沉积/剥离机制更为有利。最近，通过石墨烯保护报道了以室温TEM（RT-TEM）表征的锂晶体的原位生长和锂盐的分解。然而，电池中锂枝晶的微观结构从未在室温下被揭示，迄今为止所有的研究成果都是在LT-TEM取得的。
鉴于此，上海科技大学刘巍教授和于奕教授等人使用室温样品转移方法结合低剂量高分辨率TEM（HRTEM）成像（即 RT-TEM），能够在室温下表征锂枝晶的微观结构。同时，本文详细对比了低温（LT）和室温（RT-）TEM表征，说明了两种策略的优缺点。特别是，RT-TEM显示出灵活结合多功能表征的优势，例如3D断层扫描。此外，通过RT-TEM技术，揭示了锂枝晶在电沉积/剥离过程中的微观结构演化，包括固体电解质（SEI）中无机物Li2O化合物数量的增加，锂枝晶的侧向生长行为和两种非活性Li的变化，从而丰富了对锂枝晶结构-性能关系的理解。
相关论文以“Microstructure of Lithium Dendrites Revealed by RoomTemperature Electron Microscopy”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。
图1总结了包括样品制备和转移操作在内的整个表征过程。图1a，b展示了锂枝晶沉积/剥离过程。LT-和RT-TEM的低温转移和真空/Ar转移方法分别如图1c所示。对于LT-TEM，在LN2中拾取TEM网格并转移到低温支架上。相比之下，对于真空转移，TEM网格被加载到手套箱中的真空转移支架上，关闭的快门使样品能够保持在Ar气氛中。然后，将支架从手套箱中取出并抽真空至 10-5 Pa，转移到TEM中。最后使用自制密封盒在Ar气氛保护下转移到TEM 柱中，在空气暴露时间很短。值得注意的是，充分的实验验证了将锂枝晶暴露在空气中10秒对锂枝晶的微观结构没有明显影响。图1d显示了具有晶须状形貌的锂枝晶，相应的SAED显示了沿[111]轴的体心立方（bcc）晶体结构。
图2：使用低温转移的LT-TEM和使用真空转移的RT-TEM表征的锂枝晶微观结构
为了确认RT-TEM的有效性，将结果与LT-TEM结果进行对比。图2显示了分别使用低温转移的LT-TEM（图2a -c）和使用真空转移的RT-TEM（图2d-f），表征了在1 mA cm-2的电流密度下沉积10分钟的锂枝晶微观结构。图2a中的枝晶表现出典型的核壳结构，直径约340 nm，均匀的SEI表面层约30 nm，图2b所示的HRTEM图像进一步展示了核Li和壳SEI的微观结构，图2c中的放大图像显示清晰的锂（110）晶格平面。SEI层呈现无定形形貌，表明无定形SEI由有机成分组成。
同时，RT-TEM的结果如图2 d-f所示，低倍率图像（图2d）显示枝晶宽约460 nm，SEI宽度约30 nm。HRTEM（图2e）也显示了约30 nm的非晶SEI，傅里叶变换衍射图仅显示了 Li（110）和（220）晶格平面，对应于图2f中放大的核Li。原则上，在LN2温度（100K）下，Li金属只有0.85%的晶格收缩（3.51 Å vs 3.48 Å）。因此，只要空气隔绝和光束损伤控制做得好，LT-和RT-TEM能够提供相同的结果。
RT-和LT-TEM之间的对比在图 3a中进行了讨论和总结。
第一，转移操作。低温转移比真空转移更复杂、更耗时，LN2中形成的气泡导致样品加载困难。相比之下，RT的真空转移操作更容易、更方便，只需要在手套箱中加载样品。
第二，冰污染。如果未能实现完美隔离，则空气中存在的水蒸气会在TEM网格和样品上形成冰，从而破坏SEI的原始结构。在以相对较高的剂量率暴露于电子束后，冰逐渐消失，但会改变SEI的固有结构。
第三，多功能表征。受限于LT-TEM中使用的低温转移支架，只能在LT上进行常规衍射和成像，无法进行原位研究等多功能表征。基于惰性气体（Ar）转移方法的RT-TEM提供了灵活的选择。此外，本文室温转移方法为传统低温转移无法实现的锂枝晶的进一步原位研究（力学、电化学、热等）提供了更多可能性。
第四，电子束损伤。研究表明，光束损伤更倾向于发生在缺陷处，其归因于缺陷区域的高活性。
图4：使用Ar转移法在室温下对锂枝晶进行3D TEM断层扫描
为了展示RT-TEM在多功能表征方面的优势，显示了在3D断层扫描中的应用。图4a 、b提供了通过惰性气体转移方法进行的TEM 3D断层扫描的结果，证实了大多数锂枝晶生长为不完全接触，可以看作是悬臂梁，这一发现可以直接解释锂枝晶成像时异常的样品漂移。通常，对光束敏感材料成像期间的样品漂移归因于辐射损伤和充电效应。对于锂枝晶的成像来说，悬臂结构可能为理解电子束下锂枝晶的不稳定性提供证据。
图5：使用真空转移的RT-TEM表征锂沉积/剥离过程中锂枝晶在形貌和组成中的演变
通过施加相同的电流密度，制备了两组不同沉积时间10 min和30 min的锂枝晶，然后再进行锂剥离过程，以观察电化学循环过程中出现的演变。
第一、SEI组成。随着沉积的进行Li2O增加，SEI中出现了结晶Li2O组分（图5c）。SEI的不同微观结构和成分会影响电池的界面稳定性和循环性能，可以通过构建Li||Cu电池来进行评估。
第二、锂枝晶形貌。大部分锂枝晶显示出典型的晶须状核-壳结构，并且在部分枝晶的尖端扭转方向，发生横向生长行为。其生长行为的变化可归因于：SEI中Li2O的出现、吉布斯自由能的最小化、电解液中Li+浓度的分布以及枝晶和隔膜之间的应力。
第四、锂剥离过程中形成的非活性锂。1.完全非活性锂。图5 d显示典型的粗糙、类似腐蚀的枝晶，其具有更厚的SEI。进一步的SAED和HRTEM分析表明，SEI壳具有Li、Li2O和Li2CO3的混合组分，其中Li2O和Li2CO3分布不均匀。2.部分非活性锂。当容量达到0.5 mAh cm-2时，可以观察到直的、晶须状的形态和核壳结构（图5 e），类似于剥离前的锂枝晶形貌。SAED分析揭示了SEI 层内非活性Li区域和结晶Li2O的单晶特征。
由于保留了锂的初始单晶结构，一旦与新沉积的锂物理连接或在空间上发展为电极，这种非活性锂就有可能重新加入电化学循环过程。本文还表明，当容量相对较低（完全非活性锂）时，非活性锂可以是金属锂和含锂化合物的混合成分。该结果也可以解释SEI-Li+或 dead-Li0是否在CE损失中占主导地位的争议。这种情况可能取决于SEI的稳定性，如果部分非活性Li占主导地位，则Li+/Li0<1，否则Li+/Li0>1。
Microstructure of Lithium Dendrites Revealed by RoomTemperature Electron Microscopy，J. Am. Chem. Soc.，2022，
https://doi.org/10.1021/jacs.1c13213
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