加州大学圣地亚哥分校刘平/陈政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低温电解液设计

第一作者：John Holoubek

通讯作者：刘平，陈政，Tod A. Pascal

通讯单位：美国加州大学圣地亚哥分校

DOI:10.1039/D1EE03422G

背景介绍

锂离子电池作为当今最为成功的储能设备之一，其使用足迹不仅遍及普通的小型电子产品，更是拓展到新能源电动汽车领域。其中。快充和低温性能无疑是限制其进一步发展的重要因素。电化学动力学及其与温度之间的关系在高能量密度电池循环过程中扮演着极其重要的作用。在技术上，由低温引发的动力学极限引发了锂金属电池不可控的枝晶生成，从而导致电池性能下降。二次电池在这些温度范围内的局限性，被认为是受到Li⁺在电解质/电极界面相中离子去溶剂化的限制，但目前的优化方法很少。

成果简介

鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授，陈政教授，Tod A. Pascal 教授改变溶剂化溶剂/锂盐的比例，对由具有不同程度离子对的相同溶剂化溶剂组成的电解液进行了详细对比。实验表明，当温度降至零下时，相间电荷转移动力学的任何优势都会被离子电导率的大幅度下降完全掩盖。幸运的是，随着局部高浓度电解质（LHCEs）的出现，稀释溶剂与Li⁺相互作用较弱，并自行溶解可忽略不计的盐，以降低高浓度电解质的体积粘度。在此过程中，Li⁺溶剂化壳层中的任何离子配对效应都可以与低温下溶液离子电导率解耦。

本文采用含有1,2-二甲氧基乙烷（DME）的LHCE作为研究的基础，当溶剂与LiFSI配对时，即使在稀浓度下，也能提供可逆的室温锂金属电池性能。然而，锂可逆性与温度密切相关，这与它与Li⁺的强结合有关。因此，本文将LiFSI/DME组分与2,2,2-三氟乙醚（BTFE）稀释剂配对，这允许调节离子对的程度，同时保持相对较低的粘度。同时，逐步改变BTFE/DME的体积比，从纯1MLiFSI DME的变为1 M LiFSI BTFE/DME（7：1，8M等效局部浓度）。此外，使用理论和实验方法，证明了当局部浓度超过 4 M（3:1 BTFE/DME）时，会出现明显的离子对转变，从而能够大大提高低温下的锂金属电池性能，同时提高了氧化稳定性，从而能够实现以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC 811）作为正极材料的高压锂金属电池，这一概念被用于设计能够在低温下充电的LMBs。

相关论文以“Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.。

图文解析

加州大学圣地亚哥分校刘平/陈政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低温电解液设计

图1：（a）不同摩尔比的电解液组成；（b）DME/Li⁺摩尔比值对溶液中离子配对的影响；（c）不同温度对锂循环环境的影响。

为了对评估低温锂金属性能和最终设计LMB全电池提供基础，首先对DME基电解液进行了物理表征。虽然之前的研究表明，离子电导率并不一定是导致低温锂金属性能下降的原因，但已知电解液的凝固和其粘度的指数增加会导致电化学性能下降。如图2a所示，所有感兴趣的电解液系统在-60℃以下都保持液态，同时，基于离子电导率测试发现在所有温度中局部浓度最低的系统显示出最优的离子传输。随着离子配对的增加，电导率的降低是确定的，这通常可以用阳离子和阴离子之间的强相互作用导致的离子性降低来描述。值得注意的是，在电解液中加入BTFE会增加粘度，其中1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）。和1MLiFSIBTFE/DME（5：1）电解质的粘度分别为1.7、2.7和2.4cP，但粘度都低于传统的碳酸盐体系。虽然假设离子配对可以改善电荷转移动力学，但其与体相运输的权衡表明，中间浓度可能是低温LMBs应用的最佳选择。

同时，基于LSV测试了电化学窗口，DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的电解液体系中的电化学窗口分别为4.22，4.31，5.34，>5.5和>5.5V（图2c）。但值得注意的是，在3：1的LSV范围内，氧化电流在3.7~4.5V之间略有增加，这表明发生了轻微的分解反应，形成钝化层后电流再次减小。此外，对感兴趣的电解液及其纯组分进行了拉曼光谱分析（图2d）。结果表明，在774 cm^-1处，S-N-S峰在DME中1M时转移到719 cm-1，表明Li⁺和FSI^–的分离。然后发现这个峰值在3：1时逐渐移到732 cm^-1。表明溶液之间的Li⁺和FSI^–离子配对增加了。

图2：电解液的物理和电化学性质

同时，通过Li||Cu电池测试了不同温度下的库伦效率，其DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的电解液体系中的效率分别为96.0、99.1、99.1、99.4和99.4%。然而，当温度降低时，发现这种可逆性在整个系统中是不同的。特别是，局部浓度较低的电解液系统中在电压曲线中显示出大量的噪声，这归因于低温下的软短路，并导致CEs极度降低。

具体来说，1 M LiFSI DME电解液在-20℃时短路，而1：1混合物的CE在-20℃时降低到94.8%，最终在-40℃时短路。在-40和-60℃时，3：1、5：1和7：1的电解质产生的CEs分别为98.9、98.5、98.6和96.6、96.9、96.4%（图3c，d），图3e显示了对这些趋势的总结。此外，在相同温度下的Li||Li电池中，评估了电解液的临界电流。研究表明，1M LiFSI BTFE/DME（5：1）电解液在-20、-40和-60℃下的临界电流分别为5,3,0.75 mA cm^-2，这是在研究的系统中是最高的。值得注意的是，临界电流往往超过Li||Cu试验中观察到的短路电流，这意味着Li在Cu上的成核也是性能不佳的原因。事实上，以前的报告已经观察到在降低的温度下成核行为的巨大差异，这些临界电流的总结如图2f所示。

图3：锂金属电池在室温和低温下的性能测量

同时，为了从形貌学角度进一步了解离子配对与低温下锂金属电池性能的影响，分别在23和-40℃铜集流体上沉积的锂进行了SEM图像表征。研究表明，23℃沉积后的金属锂沉积呈现银白色，微米级锂沉积（图4a），其尺度的均匀性随着局部浓度的增加而逐渐增加。然而，当在-40℃下进行相同的沉积过程时，观察到宏观和微观结构都有明显的变化，在1 M LiFSI DME和1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）中，其锂的沉积量严重减少，这是在低温下遭受严重短路的直接结果。另一方面，在1M LiFSI BTFE/DME（3：1、5：1和7：1）体系中实现了均匀的Li沉积，这与在-40℃及以下的CE测量中观察到的趋势一致。值得注意的是，在-40℃下的最佳选择是1 M LiFSI BTFE/DME（5：1），而不是7：1溶液，证实了5：1的比例具有更高的离子电导率。

图4：不同温度下和不同电解液中锂沉积的表征

如前所述，电荷转移势垒被认为是低温下的限制性能的重要因素。为了理解LHCE体系中这种微观溶剂化结构，作者进行了经典的分子动力学模拟。如图5a所示，离子的空间分布随着浓度的增加而发生了显著的变化。在1 M LiFSI DME中发现的DME/Li⁺比值（9.6：1）最高，Li⁺离子在溶液中分布均匀。然而，在3：1及以上电解液中较高的局部浓度下，由Li⁺、FSI^–和DME组成的溶剂化团簇被BTFE区域分隔，出现了明显的聚集。为了量化溶液中锂离子周围的局部环境，计算了相对于Li⁺的径向分布函数（RDF）。分析结果表明，DME中的1 M LiFSI主要倾向于溶剂分离离子对结构（SSIP），Li⁺仅与第一溶剂化壳层中的溶剂配位。RDF数据表明，随着局部浓度的增加，SSIP、CIP和AGG结构占主导地位。虽然RDF数据揭示了平均溶剂化结构，但在这种情况下，它们不能正确地描述Li⁺在每个系统中所采用的溶剂化态的分布。为了探索这一点，本文为每个模拟提取了每个Li⁺及其局部环境的250张快照。

图5：目标电解液的分子动力学分析

虽然对温度相关的锂金属沉积还没有明确的因果关系理解，在电解质液中引入离子配对可以大大改善锂金属在低温下的循环。基于此，组装2倍过量的Li||NMC811全电池，并在室温和低温下进行了测试。同时，采用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）和1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）进行对比，使用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）的电解液在23、20和-40℃下分别具有195、149和122 mAh g^-1和203、163和154 mAh g^-1的容量，其容量相对增加可能是由于1：1混合物中CIP特性的增加。

相反，在相同的条件下，1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）全电池显示出197、161和153 mAh g^-1的容量。在低温下进行充放电时，在5：1电解液中也观察到高的容量保持率。值得注意的是，与室温下充电的放电相比，-40℃放电的极化略有改善。此外，在-40℃下，通过将截止电压从4.3V增加到4.4V，该输出容量可以增加到129 mAh g^-1，这可以部分补偿低温下负极侧的欧姆损失。这些性能结果与临界电流的结果一致，并表明具有SSIP结构的电解液在低温锂金属电池中是无法应用的。

图6：2xLi||NMC811全电池在室温和低温下的循环性能

Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries，Energy Environ. Sci.，2022，

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee03422g

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加州大学圣地亚哥分校刘平/陈政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低温电解液设计

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