锌（Zn）负极的枝晶问题是可充电锌金属电池（RZMBs）发展的致命弱点，研究者已经付出了巨大的努力来消除枝晶，并在Zn表面上获得均匀的Zn沉积/剥离。值得注意的是，对称电池一直是评估负极稳定性和抗枝晶能力的一种基本策略，在大多数研究中，对称电池的循环时间被认为是判断Zn负极寿命的关键指标。基于此，图1 A总结了以累积容量（mAh cm-2）为基准的总结报告，人们很容易注意到对称电池（即Zn||Zn）和非对称电池（例如Zn||Cu或全电池）之间的性能存在明显差距（大约20倍）。图1B对比了对称电池中不同电流密度下的相应过电位，即使在相同的电流密度（例如，20 mA cm-2）下，过电位也可能相差10倍。
鉴于此，香港城市大学支春义教授和澳大利亚悉尼大学裴增夏基于以上事实，提出了几种相关的测试协议，这些协议可以与恒电流循环测试相结合，以评估对称电池并表征Zn负极的稳定性。特别是，在低电流密度下测量的Rct0和沉积/剥离反应的Ea可以作为SS发生的两个互补指标，从而避免了对Zn负极稳定性的错误判断。这项工作中对SS的全面理解可以成为一个良好的开端，以激发对Zn负极研究进行更理性和可靠的努力。由于其他金属负极（Li、Na、K、Mg 等）在电化学行为上有相似之处，因此本文中提出的协议也可以扩展到其他金属。相关论文以““Soft Shorts”Hidden in Zinc Metal Anode Research”为题发表在Joule。
图文解析
图1：对称电池评价的现状作者基于Zn||Zn电池，在50 mA cm-2和20 mAh cm-2下对其进行了测试。图1C显示出电池的过电位约为50 mV，形状为准矩形，每个周期的电压波动很小，电池的电压曲线没有突然下降，这种具有极高的沉积/剥离能力和理想的低过电位的对称电池将被认为是判断电池性能的标准。然而，基于电化学阻抗谱（EIS）测试出现了相反的结果。原因在于：初始电池EIS提供了一个直径约为240 Ω的大半圆（图1 D），对应于电荷转移电阻（Rct）。有趣的是，该Rct 在循环5次和50次后大幅度降低至4 Ω（图1 E）并进一步接近0 Ω（图1 F）。Rct的降低源于有利的电荷转移，造成因素包括电极反应表面扩大、电解液-电极界面润湿性增强、溶剂化锌离子的去溶剂化能降低以及工作温度升高。鉴于本文测试条件，可以排除最后两个因素。由于Zn负极中的孔隙率不可避免地增加，这种反应性表面将在重复沉积/剥离过程中被扩大，从而增强了界面润湿性（有时称为“活化”过程）。因此，Rct在达到平衡之前的循环过程中会有所下降。在这种情况下，Rct的降低非常大（甚至降至0Ω）（图1D-1F）。这种突然的Rct降低表明两个电极之间的电荷传导机制发生了根本性的改变。图2：软短路的基本理解在正常电池中，电极过程由界面法拉第反应（理想情况下是Zn↔Zn2+，如图2A所示）组成，可以通过典型的一阶电阻电容（RC）电路来描述（图2 B）。欧姆电阻（RΩ，数值等于阻抗谱的初始截距）由电池模块电阻（re）和电解液电阻（ri）组成，但主要由后者。当钝化层形成时，RΩ值会增加，原始的Zn对称电池可提供几欧姆的RΩ。同时，Rct是电荷转移困难的一个重要指标，它可以由EIS测试中的半圆直径来确定。另一方面，短路（SC）被定义为电路异常，它允许电流沿着没有或非常低阻抗以非预期路径的方式传播。从定义中可以清楚地看出，当SC发生时，电子通过新形成的通路在两个电极之间直接转移（图2 E）。然后，该电池展示了裸电阻行为（图2 F），其阻抗谱几乎是线性的，没有假想的环路（图2 G）。同时，观察到的短路对称电池的电压-时间曲线是矩形的，其过电位极低（图2H）。这种情况显然与SC有关，在那里所有的电子都通过，而不是所需的电化学反应。金属电阻器的阻抗（rsc）可以由电阻定律来确定。值得注意的是，实际情况可能更复杂（有多个电路），有时由于枝晶和SC点导致的表面不均匀，使用等效电路可能无法拟合阻抗谱。但是，等效电路仍然有助于正确理解SS。rsc可以理解为与ri和实际rct在RC电路中界面反应的并联电阻（图2J），虚线框中显示的Rct和RΩ很大程度上取决于rsc的值。当rsc足够小，系统可视为纯电阻。相反，当rsc与rct相当时，系统可以提供与具有Rct和RΩ的电池相似的行为。图3：检测软短路的策略通过形成局部SC点，在高沉积电流密度下产生短路，但不会产生突然的电压下降，SS复杂的性质掩盖了它的检测。SS从本质上增强了有害的电导率并阻止了电池中所需的界面反应。基于这一事实，在此，本文结合结合典型的时间-电压曲线提出了两种互补协议：首先，将目标倍率下的Rct与R0ct进行对比，即在正常条件下，以较小的电流密度和累积容量（例如1 mA cm-2和20 mAh cm-2）进行预循环，记录前几次循环的电荷转移电阻。这些预循环涉及较少的重新分布的 Zn，这也减少了“死Zn”产生的可能性，但可以排除初始活化的干扰并提供大的Rct0。通过监测低电流密度和大电流密度循环测试后的阻抗差异，可以初步判断电池状态：循环后Rct0和测量的Rct之间的巨大差异或极低的Rct可以提醒电池可能处于SS状态。软短路的电池在休息时可以恢复并仍然显示为正常电池。因此，提倡在沉积/剥离循环后立即进行EIS检查，以确保准确性。其次，鉴于其模糊的特征和可能的演变，本文还提出了一种原位测试策略，即通过对比动态界面反应的活化能（Ea ）来诊断SS。具体而言，Zn沉积/剥离反应动力学与温度呈正相关，而电导率则相反关系。从电压分布来看，正常的电池在较低的温度下增大了电压间隙，而软短路电池在温度下降时提供稳定或略微缩小的分布（图3E-3G）。根据不同的过电位变化，导出的Ea可以作为更直接的指标（图3 H）。这种原位温度响应测试可以部分规避SS的动态性问题，可以作为EIS分析的补充，以检测对称电池中的SS。请注意，细丝或多孔枝晶可以在高温下熔化，因此建议使用低温装置进行测量。最后，一些替代方法，包括过电位检测，计时电流曲线和不对称Zn||Cu电池或者Zn||MnO2全电池可以测定电池的健康状况。非对称电池的SS更容易通过恒电流充放电（GCD）测试来检测。此外，SS会导致充放电容量的偏差，其不同于纯SC的瞬间失效。阻抗测试也可以作为验证不对称电池中SS的补充方法。因此，不对称电池协议可以提供更可靠和及时的信息来定义Zn负极的实际寿命。
文献信息
Qing Li, Ao Chen, Donghong Wang, Zengxia Pei,* Chunyi Zhi,* ‘‘Soft Shorts’’ Hidden in Zinc Metal Anode Research，
