催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、AM、ACS Catalysis、ACS Nano等成果集锦！

1. Nat. Commun.: 界面能调整策略，有效增强光催化剂电荷分离

改善光催化剂的光生电荷分离是提高光催化剂催化性能的关键。增强电荷分离需要精确调节还原位点和氧化位点之间的界面能，同时不损害表面反应的动力学和选择性。有研究表明，光催化剂上还原位点的肖特基势垒是限制电荷分离和进一步提高光催化性能的一个主要障碍。因此，有效降低还原位点的肖特基势垒对于颗粒光催化剂性能提升具有重要意义。

基于此，浙江大学褚驰恒和日本中央大学Pan Zhenhua等通过在BiVO₄上负载CoO_x氧化助催化剂和核-壳Ag/Pd还原助催化剂CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)，有效降低了BiVO₄{010}面的肖特基势垒，增强了催化剂的光生电荷分离。

研究人员比较了不同颗粒物光催化剂在纯水中和可见光照射下(λ>400nm)的光催化产氢性能。结果表明，在20分钟内，CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)上H₂O₂的产量达到520 μM；当核/壳结构逆转(即Pd核和Ag壳，表示为CoO_x/BiVO₄/(Pd/Ag))时，光催化H₂O₂生产速率显着降低，说明在{010}面形成BiVO₄/Ag是提高光催化H₂O₂生成能力的关键。Au(5.1 eV)和Rh(5.0 eV)的功函数均高于Ag(4.3 eV)，但低于Pd(5.6 eV)，理论上Au和Rh也应该能够降低{010}面上的肖特基势垒。

为了进一步显示调节界面能量对改善光合作用性能的有效性，研究人员在BiVO₄上构建了Au/Pd和Rh/Pd核/壳结构助催化剂。性能测试结果显示，光催化产生的过氧化氢与金属功函数显示出明显的负相关，进一步证明了降低肖特基势垒对增强电荷分离和光合作用性能的有效性。

此外，研究人员将表面能调节策略在C₃N₄和TiO₂上得到了进一步验证。实验结果显示，C₃N₄/(Ag/Pd)和TiO₂/(Ag/Pd)催化生成H₂O₂的活性分别是C₃N₄/Pd和TiO₂/Pd的1.7倍和1.4倍，这证明了表面能调节策略的一般性。

还有就是，C₃N₄和TiO₂的增强作用弱于BiVO₄，这是因为沉积的Ag没有将不同面上的能量进行空间分离，可能会干扰附近氧化中心的能量，从而降低光催化剂的整个电荷分离过程。基于上述结果，研究人员提出了一种有效的界面能调节的一般策略：1.应用面工程来空间分离电子和空穴积累的表面能；2.选择性地沉积金属/金属氧化物物质，以调节电荷分离的表面能。

A General Interfacial-energetics-tuning Strategy for Enhanced Artificial Photosynthesis. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35502-z

2. Nat. Commun.: 反应过程中重构的Ru团簇，助力Sr₂RuO₄高电流密度高效稳定HER

对于进一步促进电化学析氢反应(HER)的发展和工业化应用，使用高效的催化剂以克服其能垒至关重要。尽管人们在寻找高性能催化剂方面已经取得了相当大的进展，但是实现在大电流下高效稳定催化HER仍然是一个挑战。因此，设计并制备出可以提供工业规模电流密度(>500 mA cm^-2)的稳定催化剂对于电化学HER的工业化应用至关重要。

近日，中科院宁波材料所李国伟、德国马普固体物理化学所Claudia Felser和中国科学院刘剑等利用层状氧化物钙钛矿Sr₂RuO₄(SRO)在工业级电流下催化HER，并研究了其在催化过程中的变化。

电化学性能测试结果显示，在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄电解质中，SRO在10 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为18 mV和28 mV，Tafel斜率分别为22 mV dec^-1和29 mV dec^-1。

此外，SRO在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄中分别仅需182 mV和278 mV(经过iR补偿)的过电位就能达到1000 mA cm^-2的电流密度；在未经iR补偿的条件下，达到1000 mA cm^-2电流密度的过电位分别增加到272 mV和354 mV。SRO催化剂还具有优异的电化学稳定性：在酸性条件下，其在约2000 mA cm^-2的电流密度下连续稳定运行5天；在碱性电解质中，SRO催化剂在1000 mA cm^-2的电流密度下连续稳定运行达35天。

实验结果和理论计算表明，SRO催化剂在还原过程中产生具有铁磁性钌团簇并且作为催化活性中心。此外，由于金属-载体相互作用，Ru团簇和SRO之间产生了强的电子重新分布，这优化了氢的吸附行为，从而促进了电催化HER过程。

更重要的是，在高过电位下，高导电体相和界面能显著降低了电荷转移电阻和电极极化，并且在表面活性层的辅助下，重建的Ru₆/SRO催化剂在酸性和碱性条件下均表现出显著的HER 活性和稳定性。综上，这项工作证明，调整活性相和载体之间的界面结构是设计在工业级电流密度下具有高性能的催化剂的关键。

Observation of A Robust and Active Catalyst for Hydrogen Evolution under High Current Densities. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2

3. JACS: 在MOF中创建“分子隔间”，实现可见光驱动高效CO₂全面转化

在自然光合作用中，区室化蛋白质的空间排列和连通性对于光诱导电子的有效产生和转移至关重要，有助于提高叶绿体的整体性能。受上述启发，在固体材料中创建这样的“分子隔间”可能会产生协同作用，因此会提高催化剂的催化性能。然而，在分子水平上精确控制功能组分的空间排列和连通性仍具有挑战性。

近日，武汉大学邓鹤翔和江卓等在MOF孔内精确地生长窄带半导体WO₃及其水合物的纳米颗粒(WO₃·H₂O-MIL-100-Fe)以构建“分子隔间”，其能够利用可见光(420-780 nm)有效催化CO₂转化为其他高附加值产物。

WO₃和WO₃·H₂O纳米粒子的空间排列及其与MOFs的连接性对整体光催化性能至关重要。对于24% WO₃·H₂O-MIL-100-Fe，所有WO₃·H₂O纳米颗粒均排列在MOF的2.5 nm中孔中，在可见光下CO₂转化率为0.49 mmol·g^-1·h^-1，总消耗电子数(TCEN)为2.2 mmol·g^-1·h^-1。

更重要的，在整个氧化还原反应中，总消耗的光生空穴与光生电子的比例几乎呈化学计量比，显示出该催化剂有效的电荷分离。此外，24% WO₃·H₂O-MIL-100-Fe在420 nm的表观量子效率(AQE)为1.5%，优于大多数用于CO₂光还原的催化剂。

研究人员通过一系列光谱和电化学分析分析揭示了分子隔间的催化机理：

1.在可见光照射下，WO₃和WO₃·H₂O纳米粒子产生光生电子和空穴；

2.光生电子扩散到纳米粒子表面与在界面处MOF产生的光生空穴复合；

3.在MOF上产生的光生电子转移到CO₂上以激活CO₂。较高的WO₃·H₂O用量并不能保证较高的光催化性能，只有当较小的中孔被占据时，CO₂还原速率才最高，这再次说明了空间布局的重要性。

此外，WO₃·H₂O-MIL-100-Fe复合物中的配位水被发现对高催化活性至关重要，其能够被缓慢释放以加速光生空穴的消耗。

Molecular Compartments Created in Metal–Organic Frameworks for Efficient Visible-Light-Driven CO₂ Overall Conversion. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10687

4. AM: 循环氢吸附/脱附策略，助力LaNi₅金属间化合物高效稳定催化OER

氧析出反应(OER)缓慢的动力学被认为是电化学水分解实现高效产氢的瓶颈。因此，设计高活性、经济有效、耐用的电催化剂对于加速OER动力学至关重要。最近，基于过渡金属的金属间化合物(TM：Fe、Co、Ni、Mn)由于其低电阻率、组成可调和独特的晶体结构而受到了特别的关注。在这些金属间化合物中，TM物种会在碱性OER过程中原位转化为活性羟基氧化物，从而提高催化活性。

此外，在大多数情况下，催化剂只在表面进行了重组，从而产生了具有高导电性的独特核壳结构。尽管在相关研究领域取得了很大进展，但目前仍急需寻找高效的新型金属间化合物以揭示它们的活性结构、了解它们的OER机制和得出它们的组成-结构-性能的关系。

近日，柏林工业大学Prashanth W. Menezes和苏州大学康振辉、陈子亮等开发了一种氢处理策略，使LaNi₅能够高活性和稳定电催化析氧反应(OER)。具体而言，研究人员通过对LaNi₅进行多次氢吸收和解吸循环，产生重复晶格体积变化以增强晶体缺陷、晶格应变、晶粒细化和颗粒裂纹，这大大提高了金属位点的暴露率。

此外，通过一系列光谱特征，研究人员发现在OER过程中，稀土La形成La(OH)₃粘覆在粒子表面，随后超细γ-NiOOH纳米粒子在La(OH)₃上生成，并最终形成多孔γ-NiOOH/La(OH)₃/LaNi₅核壳结构。

La(OH)₃的约束和耦合作用显著抑制了活性γ-NiOOH纳米粒子的聚合，导致γ-NiOOH纳米粒子均匀和充分地暴露在电解质。这使得催化剂具有丰富的活性位点、加速电荷转移和传质、高结构稳定性以及优化对中间体的吸附能。

因此，优化后的LaNi₅-H-11h/NF电催化剂在100 mA cm^-2处的OER过电位仅为322 mV；其在工业级电流密度(~560 mA cm^-2)下能够连续稳定运行10天，表现出超高OER稳定性。

Reviving Oxygen Evolution Electrocatalysis of Bulk La-Ni Intermetallics via Gaseous Hydrogen Engineering. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208337

5. ACS Catal.: 应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO₂水氧化

MnO₂的异原子调制是引入和调整电化学水氧化催化活性中心的有效途径。尽管人们在探究掺杂物的构型和配位与催化活性方面的联系方面付出了巨大的努力，但对于异原子与MnO₂相互作用的系统研究仍然较少。

近日，苏州大学邓昭、彭扬和赵晓辉等以相同数量的Ru³⁺离子部分置换三种MnO₂多晶型β-MnO₂、α-MnO₂和τ-MnO₂的锰离子，并探讨掺杂剂对不同MnO₂结构催化活性的影响。

研究人员发现，具有不同孔隙率的MnO₂对Ru取代反应不同，从而导致发生不同的晶格应变和形态变化。在引入Ru后，由于高应变导致紧密排列的β-MnO₂发生晶体分裂，从而导致表面积、氧空位和锰价态的变化最显著，进一步导致最高的OER活性(在1.53 V下，β-MnO₂-Ru催化剂的TOF达到2022.2 h^-1，比商业RuO₂催化剂高19.6倍)；热力学稳定性较差的τ-MnO₂转变为具有中等OER活性的非晶态(尽管其表面积较大、氧空位含量较高，且处于低价态)；由于α-MnO₂具有相对稳定的多孔结构以适应异原子掺杂，因此其结构和形态变化很小。

因此，Ru的掺杂不是简单地在相对惰性的金属氧化物上附加催化活性中心，而是同时调整MnO₂的晶体结构来调节催化剂的活性。此外，由于Ru诱导了丰富的氧空位，β-MnO₂-Ru上的OER反应遵循LOM途径；而τ-MnO₂的电化学活性(尽管本质上存在高的氧空位)被包含高半径和低迁移率的水合Mg²⁺阳离子的双层结构所抑制。

总的来说，该项工作阐明了异原子位移对MnO₂多晶形态和结构的影响，并揭示这些变化对其OER活性的影响，这为掺杂-主体相互作用调节MnO₂结构以调控电催化活性提供了新的见解。

Ru-Substituted MnO₂ for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04759

6. ACS Catal.: 剖幽析微：探究TiO₂形态对Pt/TiO₂催化WGS活性的影响

氧化物纳米颗粒的晶面与纳米颗粒的形态有关，这决定了其表面组成和表面结构。近年来，由于在合成具有优势晶面的均匀氧化物纳米晶方面的进展，晶面越来越多地被用于调节与氧化物有关的催化剂的表面化学和催化。水煤气变换(WGS)反应是一种由CO和H₂O反应产H₂的工业应用反应。在WGS反应中，Pt/氧化物催化剂的氧化物形态效应虽然得到了广泛的应用，但迄今为止还没有对其机理进行研究。

近日，中国科学技术大学黄伟新课题组在锐钛矿型TiO₂纳米晶体上负载大小相似的Pt纳米颗粒，其形态主要分为暴露{001}面(TiO₂{001})，{100}面(TiO₂{100})和{101}面(TiO₂{101})，以研究在WGS反应中TiO₂形态对Pt/TiO₂催化剂催化活性的影响。实验结果表明，CO转化率遵循Pt/TiO₂{100}≈Pt/TiO₂{101}>Pt/TiO₂{001}的顺序，但Pt/TiO₂{100}、Pt/TiO₂{101}和Pt/TiO₂{001}催化剂的表观活化能相似。

此外，与Pt/TiO₂{100}和Pt/TiO₂{101}催化剂相比，Pt/TiO₂{001}催化剂具有较少的表面氧空位和具有活性的Pt-O_V，TiO2界面位点，这主要是由于相比在Pt/TiO₂{001}催化剂上，氧空位在TiO₂{100}和TiO₂{101}表面比表面更稳定；而在Pt/TiO₂{001}催化剂上，碳酸盐和碳酸氢盐在Pt/TiO₂界面上聚集，而在Pt/TiO₂{100}和Pt/TiO₂{101}催化剂上几乎没有聚集，以上均导致Pt/TiO₂{001}催化剂对WGS反应的催化活性较差。总的来说，以上结果为进一步了解Pt/TiO₂催化剂在WGS反应中的活性-结构关系提供了理论依据。

Titania-Morphology-Dependent Pt–TiO₂ Interfacial Catalysis in Water-Gas Shift Reaction ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04046

7. ACS Nano: NH₃产率达10.2±0.5 μg h^-1cm^-2！Ag纳米针阵列高效电催化N₂转化为NH₃

电催化N₂还原反应(eNRR)制氨为Haber-Bosch法提供了一种有前景的碳中性和可持续的氨合成替代方法。然而，非极性N₂具有显著的热力学稳定性，需要超高能量才能破坏N≡N键。基于此，中南大学刘敏、刘康和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés等设计了一系列具有局部增强电场(LEEFs)的银纳米针阵列(Ag NN)，以实现有效的氨电合成。

有限元分析(FEM)模拟显示，在0.030 nm^-1(Ag NNs-30)、0.080 nm^-1(Ag NNs-80)和0.145 nm^-1(Ag NNs-145)的尖端曲率下，由Ag NNs诱发的不同LEEF从1.72×10⁴ kV m^-1增加到3.83×10⁴ kV m^-1，甚至增加到6.79×10⁴ kV m^-1，这比闪电引发的LEEF数量级更高。

密度泛函理论(DFT)计算表明，LEEFs可以促进N₂中两个氮原子上的电荷极化，向惰性N₂分子的反键轨道提供大量电子，降低N₂第一步质子化能垒。原位拉曼实验表明，该催化剂与N−N和N−H中间体有较强的化学相互作用，证明了LEEFs对N≡N键的断裂和N₂质子化的重要作用。

电化学化能测试结果显示，在水相体系中，eNRR和竞争性析氢反应(HER)的的动力学速率随着LEEF的增加而增加，通过对LEEF的调整(3.83×10⁴ kV m^-1)，能够有效抑制竞争性HER反应。

因此，优化后的Ag NNs-80在-0.3 V_RHE时的氨产率和法拉第效率分别为10.2±0.5 μg h^-1cm^-2和72.3±4.0%，其FE值分别是Ag薄膜、Ag纳米颗粒、Ag NNs-30和Ag NNs-145的6.1倍、5.2倍、1.9倍和1.6倍。综上，该项工作为电催化反应提供了一类有前景的催化剂，并为LEEFs在电催化中的应用提供了指导。

Boosting Nitrogen Activation via Ag Nanoneedle Arrays for Efficient Ammonia Synthesis. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08853

8. ACS Nano: 构建非晶/晶态NiFe(OH)_x-Ni₃S₂阵列，增强PEC全水分解

电催化水分解制氢是一种可持续的大规模制氢方法，它能够有效缓解化石燃料危机和环境问题。贵金属材料，如Pt和Ir/Ru氧化物(RuO₂或IrO₂)，被认为是HER和OER的基准催化剂。然而，贵金属材料的稀缺性和高昂的价格限制了它们的大规模使用。因此，需要人们设计并制备出高效且具有成本效益和持久的非贵金属双功能电催化剂。

近日，云南大学胡广志、陈安然、卡迪夫大学Huang Xiaoyang和于默奥大学Thomas Wågberg等通过阳离子交换诱导表面重构策略，成功制备出具有双异质结构(Ni₃S₂-Ni(OH)₂和晶体-非晶体)的电催化剂(NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF)。

所制备的NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF催化剂表现出优异的双功能电催化活性，其在电流密度为10 mA cm^-2和100 mA cm^-2下的HER过电位分别为55 mV和116 mV，OER过电位分别为182 mV和208 mV。

此外，以NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF为电极所构建的双电极碱性电解槽只需要1.48、1.58和1.74 V的超低电池电压即可分别达到10、100和500 mA cm^-2的电流密度，并且具有超过200小时的优良耐久性。在工业条件下，该双电极系统仅需要1.55 V和1.62 V的超低电压就能分别达到500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的工业电流密度。

实验结果和理论计算表明，NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF中的Ni位点是真正的HER活性中心，因为其具有最佳的H吸附/解吸性能；层状异质结增加了Fe和Ni催化中心的电子离域，降低了限速步骤的能垒，促进了O₂的解吸，提升了催化剂的OER活性。

因此，晶态Ni₃S₂-Ni(OH)₂异质界面是提高材料性能的关键，而优异的OER活性与非晶态NiFe(OH)_x层有关。综上，这项工作为设计和开发用于大规模清洁能量转换应用的高性能异质结构电催化剂提供了有效的策略。

Interface Engineering on Amorphous/Crystalline Hydroxides/Sulfides Heterostructure Nanoarrays for Enhanced Solar Water Splitting. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09880