田中群院士/李剑锋/潘锋，最新Nature Protocols!

成果简介

界面水的动力学和化学性质一直是电催化的重要组成部分，其水分子的分解和形成能够决定催化剂表面的质子化和去质子化过程。

然而，由于界面水位于两个冷凝相之间，以及存在外部偏置电位和电化学诱导反应中间体，因此很难探测界面水。据报道，有原子级平坦的单晶表面，能够为探测界面水的内部结构提供一个有吸引力的方案。因此，当前的任务是开发出能够表征界面水的先进工具。

在此，厦门大学李剑锋教授和田中群院士，联手北京大学深圳研究生院潘锋教授报告了一种基于原位拉曼光谱和从头算分子动力学（AIMD）模拟相结合的表征策略，其能够揭示界面水的定向分子特征。

具体来说，本文介绍了制备单晶电极，用壳分离纳米颗粒构建增强拉曼增强，去除杂质，消除水中的扰动，并在原位电化学拉曼实验中去除氢气泡的过程。

结果表明，光谱测量与AIMD仿真的结合为揭秘界面处水的电位与分子取向的关系提供了路线，为原位拉曼和AIMD组合技术的应用准备了详细的指南，并且适用于从表面科学到储能再到生物学的各种学科。

相关论文以“In situ electrochemical Raman spectroscopy and ab initio molecular dynamics study of interfacial water on a single-crystal surface”为题发表在Nature Protocols。

研究背景

电极/电解质界面构成的双电层（EDL），被广泛认为在电催化中起着至关重要的作用。在水系体系中，水分子是界面EDL的主要组分，直接参与电催化过程，如析氢/析氧反应、氧还原/逸出反应和二氧化碳/氮还原反应。

由于单晶电极具有明确的表面结构和电场分布，它们可以在原子水平上很好地建模，以阐明电催化反应机理。然而，由于界面反应过程的复杂性、来自体相水的信号扰动以及缺乏实用的表面表征技术，在原子平坦的单晶表面上获取EDL中界面水的信息仍然难以捉摸。

越来越多的原位表征技术被用于探测界面水，例如表面增强红外吸收光谱、和频生成光谱和X射线光谱。

然而，这些技术中的大多数仅提供有关接近零电荷（PZC）电位的界面水的信息，其中金属-溶液界面的过量电子电荷密度为零，但许多重要的电催化过程往往发生在远高于或远低于PZC的电位下。因此，缺乏关于极端电催化电位下界面水的结构和组成的详细信息，限制了对电催化的全面认识。

图文导读

图1. 单晶表面上界面水的SHINERS和AIMD组合研究

高灵敏度表面增强拉曼光谱（SERS）方法能够实现单分子水平的分辨率，使得它们非常适合检测界面水。同时，SERS具有比红外光谱更宽的光谱检测范围，特别是在低波数范围，提供了有关界面水的氢键、结构和组成的丰富信息。

然而，SERS不能直接用于探测单晶表面上的界面水，壳分离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）的发展技术成功地克服了SERS的这种内在形貌学的限制。此外，在分析SHINERS的光谱结果时，AIMD模拟可以帮助原子理解界面水的取向构型

因此，SHINERS测量和AIMD模拟的组合应用用于探测界面水的微观结构，可以作为解开电催化过程的有希望的途径。使用原位电化学拉曼和AIMD研究单晶表面上界面水的过程如图1所示，且使用金单晶作为目标衬底，最后利用AIMD模拟界面水在电场作用下的变化。

图2. 用于单晶CV测试的电化学玻璃电池

图3. 单晶的示意图和CV表征。（a）实验设置；（b）Au（111）的CV曲线

图4.（a）SHIN的TEM图像；（b，c）使用吡啶作为探针分子在SHINs和Si表面的Au上进行针孔测试的示意图和拉曼光谱；（d）SHINs的稳定性结果

图5. 电化学电池拉曼示意图

图6. 用于界面水分析的AIMD模拟示意图

由于SHINs的内部Au，Ag和Cu材料的强耦合作用，SHINs的增强在纯Au，Ag和Cu电极上表现出良好的性能。

此外，吸附在过渡金属表面时，SHINs的增强程度要低得多，SHINs与过渡金属的本征耦合效应较弱，导致增强比使用Au时观察到的弱。

因此，通过在金表面上涂覆过渡金属来利用金和金耦合效应的“借用策略”，可用于直接获得过渡金属表面上界面水的拉曼信号。

文献信息

Yao-Hui Wang, Shunning Li, Ru-Yu Zhou, Shisheng Zheng, Yue-Jiao Zhang, Jin-Chao Dong, Zhi-Lin Yang, Feng Pan, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li, In situ electrochemical Raman spectroscopy and ab initio molecular dynamics study of interfacial water on a single-crystal surface，Nature Protocols, 2023, https://doi.org/10.1038/s41596-022-00782-8

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