中科大姚宏斌Small: 多元素微量共掺杂实现高面容量LNMO正极的稳定循环

高压尖晶石无钴LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）由于其高比容量、高工作电压和低成本等优点，是下一代锂离子电池（LIBs）最有希望的正极候选材料之一。然而，LNMO较差的电子导电性、过渡金属溶解和快速容量衰减，特别是在高质量负载和高面积容量条件下，是其实际应用面临的关键材料挑战。

在此，中国科学技术大学姚宏斌教授等人通过简便的溶液吹纺技术在LNMO正极中报道了痕量多重Cr-Fe-Cu共掺杂策略，以实现厚LNMO电极（≈25 mg cm^-2）的优异循环稳定性和倍率性能。通过调整掺杂元素的组合和含量，作者制备了一系列改性LNMO，包括纯LNMO、Fe0.5-LNMO、Cu0.5- LNMO、 CFC0.3-LNMO、 CFC1.0-LNMO、CFC1.5-LNMO、CFC3.0-LNMO、CFC0.5-LNMO。

作者证明了较大直径的 Cu²⁺（rCu²⁺= 0.720 Å vs rMn⁴⁺ = 0.530 Å) 掺杂到LNMO主体的空 8a四面体位点和16c八面体位点中并作为结构支柱功能化，稳定了LNMO且抑制了过渡金属离子的溶解。同时，晶格中的多重掺杂会增加阳离子的无序程度，从而增强Li⁺的扩散、传输和电子传导性。此外，Fe³⁺和Cr³⁺还可以提高热稳定性并抑制氧释放。

图1. 制备Cu、Fe和Cr共掺杂LNMO正极示意图

因此，共改性LNMO正极（CFC0.5-LNMO，LiNi_0.45Cr_0.0167Fe_0.0167Cu_0.0167Mn_1.5O₄）可在充电至4.95 V的高电压下循环而不会发生结构坍塌，表现出良好的倍率性能（1 C时为1.75 mAh cm^-2）和在3.04 mAh cm^-2的面积容量下的稳定循环性能（0.5 C下300次循环后容量保持率为78.2%）。相比之下，在约25 mg cm^-2的质量负载下，纯LNMO正极表现出较差的电化学性能，1C时容量为0.98 mAh cm^-2且在0.5 C下300次循环后容量保持率仅为12.3%。

此外，与石墨负极耦合的全电池（石墨||CFC0.5-LNMO）在长期循环中表现出比基于原始LNMO的全电池（62.1%）更好的稳定性，在 1C下55次循环后获得高达87.5% 的容量保持率。总之，这种共改性策略将为合成高性能微量掺杂正极材料提供有效的制备途径。

图2. 基于原始LNMO和CFC0.5-LNMO正极的全电池性能

Trace Doping of Multiple Elements Enables Stable Cycling of High Areal Capacity LiNi_0.5Mn_1.5O₄ Cathode, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202106898

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中科大姚宏斌Small: 多元素微量共掺杂实现高面容量LNMO正极的稳定循环

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