李映伟&房瑞琪，最新Nature子刊！

单原子（SA）催化剂为追求优异的催化性能提供了广泛的可能性，但其制备在热解过程中仍存在金属聚集和孔隙坍塌的问题。基于此，华南理工大学李映伟教授和房瑞琪副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用的介质诱导渗透沉积策略，可以同时实现金属物种的单分散和非金属物种的可控转化，并合成了一系列N掺杂碳负载的SAs或异SAs（M_aN₄/M_bN₄@NC，M_a=Cu、Co、Ni、Mn；M_b=Co、Cu、Fe；NC=N-掺杂碳）。

以混合熔盐（KCl-KBr）为介质，使用定义良好的含M_a金属有机骨架（MOFs）和M_b基酞菁（Ph）作为热解前驱体。在热解过程中，原位实验和对照实验直接揭示了介质内模板的形态演变。M_aN₄/M_bN₄@NC的系统表征表明，M_aN₄和M_bN₄位点均分布在碳原子中，且具有相互连接的层次孔隙度。具体而言，CuN₄/CoN₄@NC在间歇式和流动式反应器中，对多种黄酮类化合物的多米诺合成均表现出良好的催化性能。实验和密度泛函理论（DFT）的结果表明，CuN₄/CoN₄@NC的高反应活性归因于增强的O₂活化能力，以及CuN₄与CoN₄的协同作用而降低的反应能垒。此外，相互连接的分层孔隙在很大程度上促进了传质，提高了异质SA位点的可及性。

金属催化剂（Metal catalysts）在现代化工中广泛应用，其中热解是制备从原子尺度（包括单原子（SA）和亚纳米团簇）到纳米尺度及更大尺度的多相金属基催化剂最常用的方法。然而，高温下热解前驱体的结构和组成演化相当复杂，导致难以控制形成均匀位点，特别是在原子水平上。对于金属物种，较高的表面自由能通常会导致集聚。为改善分散性，研究人员开发了降低含量、部分蒸发或改变金属前驱体的拓扑结构等策略，但仍不能从根本上避免金属-金属键的形成。

对于非金属物种，在热解后一般会转化为载体或配位原子，变得更复杂。在高温下，这些非金属物种不一致的物理化学性质（化学环境、热稳定性和空间分布）通常会导致前体不可控的分解。此外，碳化和原子迁移过程也具有很强的随机性，非金属组分的蒸发和去除可能导致孔隙的产生/坍塌甚至尺寸变化。因此，目前仍需要开发多用途、可控的热解合成路线，从根本上理解金属基催化剂的制备。

合成与表征

作者提出的利用介质诱导渗透沉积策略制备各种双金属异质SAs和单金属SAs具有一定的通用性。初步分析表明，Cu和Co SA位点分别在O₂活化和多米诺反应（缩合、环化和氧化脱氢）中活跃。选用CuN₄/CoN₄@NC作为概念验证，首先组装了均匀的Cu改性双金属沸石咪唑酸骨架（Cu-ZIF-8）晶体。接着，将Cu-ZIF-8与KCl-KBr盐的混合物、Co-Ph混合。然后，将得到的混合物在Ar气氛中750 ℃下热解，该温度高于Cu-ZIF-8和Co-Ph的分解温度。在高温下，Zn组分被部分去除，盐介质熔化并携带Co-Ph渗入Cu-ZIF-8内部，并在NC上形成CuN₄和CoN₄位点（CuN₄/CoN₄@NC）。热解后，KCl-KBr逐渐析出，在材料内部形成具有微孔、中孔和大孔的分层结构。

图1. CuN₄/CoN₄@NC的合成及结构表征

原子结构分析

通过X射线吸收精细结构（XAFS）谱，在原子水平上研究了CuN₄/CoN₄@NC中Cu和Co的电子结构。CuN₄/CoN₄@NC的Cu K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱位于Cu⁰和Cu²⁺之间，表明Cu物种的价态为0~+2。CuN₄/CoN₄@NC光谱与Cu-ZIF-8光谱高度相似，表明其Cu基团配位构型相似。CuN₄/CoN₄@NC中Cu的傅里叶变换（FT）k³加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在1.5 Å处出现了显著的峰，归因于Cu-N配位。EXAFS拟合曲线恢复了Cu的N₄配位构型，Cu-N键长为1.96 Å。CuN₄/CoN₄@NC在WT-EXAFS的4.0 Å^-1处最大值被分配给Cu-N键长，与Cu-ZIF-8很好地符合。

图2. CuN₄/CoN₄@NC的原子结构分析

机理研究

作者通过DFT计算，验证了CuN₄/CoN₄@NC的形成机制。将原始Cu-ZIF-8的结构模型简化为CuN₄/ZnN₄@NC，将熔融态KCl-KBr介质构建为K₈Cl₂Br₆或K₁₆Cl₄Br₁₂。在CuN₄/ZnN₄@NC中，带正电的Cu和Zn原子倾向于与Cl和Br阴离子配位。Cu原子对Cl⁻和Br⁻的吸附能为-0.63 eV，高于Zn原子的吸附能（分别为-1.25 eV和-1.20 eV）。由于能量较低，Zn更倾向于与Cl⁻结合形成CuN₄/ZnN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂。随后，熔融盐以Zn-K₈Cl₂Br₆的形式从CuN₄/ZnN₄@NC中去除Zn物种，该过程的能量变化为-0.54 eV。接着，Co- K₈Cl₂Br₆（生成方式与Zn-K₈Cl₂Br₆相似）定位到残渣CuN₄/vacN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂中形成的空位（vac）上，Co原子与四个N原子配位形成CuN₄/CoN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂，该过程的能量变化为-1.59 eV。最后，通过彻底清洗去除K₈Cl₂Br₆后得到CuN₄/CoN₄@NC。

图3. 合成策略的机理

催化性能

通过CuN₄/CoN₄@NC催化多米诺反应，将苯甲醛和2′-羟基苯乙酮转化为黄酮，包括醛缩合、分子内环化和氧化脱氢（ODH）。在该反应中，CuN₄/CoN₄@NC具有高活性和选择性，可以实现苯甲醛的完全转化和99%的黄酮产量。基于Cu和Co的对应物，CuN₄@NC、CoN₄@NC、Co_x@NC、Cu_x/Co_x@NC-750、Cu-ZIF-8-750、Co-Ph-750、Co-ZIF-8-750、600-Cu/Co@NC和900-Cu/Co@NC都表现出较差的催化性能。

在Cu_x/Co_x@NC-750上，苯甲醛转化率仅为55%，黄酮收率为32%，表明确切的原子位点在催化反应中起着关键作用。Cu-ZIF-8-750和Co-Ph-750也有类似的趋势，但其黄酮收率明显低于CuN₄@NC和CoN₄@NC，表明相邻CuN₄和CoN₄位点间的协同作用在获得高黄酮产量方面发挥了重要作用。600-Cu/Co@NC和900-Cu/Co@NC的催化性能不佳，说明热解温度对催化剂的催化性能有关键影响。

图4. CuN₄/CoN₄@NC的催化性能及反应机理研究

图5. 多米诺反应的底物拓展

Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.