劳伦斯伯克利国家实验室EES：低温锂离子电池液态电解质的发展

锂离子电池(LIBs)几乎为所有现代便携式设备和电动汽车提供动力，而且它们的普及率还在继续增长。然而，随着应用的增加，挑战也越来越多，尤其是当工作条件偏离室温时。虽然高温性能和退化已在LIBs中进行了广泛的研究，但低于零摄氏度的性能却关注较少，尽管它对电池在运输中的作用至关重要。此外，尽管许多单独的过程会导致LIBs低温下常见的容量损失，但大多数过程在一定程度上受非水液态电解质的控制。因此，电解质工程为研究和解决低温失效的根本原因提供了无与伦比的机会。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Liu Gao等首先简要介绍了决定锂离子在0°C以下的性能的各种过程，然后，概述了最近基于电解质策略来提高上述性能的工作，包括各种添加剂、溶剂和锂盐，最后，总结了这些发现，并就该领域的现状提供了一些看法，包括有前景的新研究领域。

图1 用于改善低温性能的电解质工程策略示意图

典型的锂离子电解质由LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)以及线性碳酸酯(DMC、DEC、EMC)和少量添加剂(例如FEC、VC)的液态混合物组成。虽然这些配方的整体物理性质，例如离子电导率由于它们在中高温和/或高电流下的重要性而得到了充分研究，但低温性能通常与整体电导率无关。

如果有什么区别的话，最相关的物理性质是液相线点，在那里固体开始堵塞电极孔，减少离子进入活性表面。到目前为止，LIBs在零下温度工作的最大限制因素是电荷转移电阻，多项研究已将这一过程与电解质/活性材料界面处的Li⁺脱溶剂化联系起来。

这些大的脱溶剂化能和高凝固点主要是由于使用了EC，EC是一种高熔点化合物(36 °C)，具有解离锂盐所需的大介电常数(ε = 90在40 °C)。EC通常是必不可少的，因为它能够钝化石墨负极表面形成固体电解质界面(SEI)，阻止电解质的进一步分解，并在重复循环时稳定碳结构以防止剥落。虽然SEI（及其较薄的正极对应物，CEI）确实对电池产生了一些阻抗，但有证据表明，界面离子传输并不是低温性能的主要限制。

图2 EMC-EC和PC-EC的液固相图

通过电解质工程解决这些问题的潜在策略是多方面的，可分为三个主要研究方向：添加剂、溶剂和盐。成功的电解质添加剂通常有助于形成坚固的SEI/CEI 层，对Li⁺传输具有低阻力，从而减少对EC作为主要溶剂成分的依赖。低温下最简单但最有效的溶剂组分之一是碳酸丙烯酯(PC)，它具有EC的许多特性，但熔点较低 (-49 °C)，现代添加剂的发展使得用PC部分或完全替代EC成为可能，而不会导致石墨的不良分解。

此外，许多研究人员已经开始研究另一类溶剂：酯类，它具有低熔点和低粘度，同时具有中等极性，但低分子量酯通常在低负极电位下不稳定。一项详尽的研究发现，丙酸甲酯(MP)在性能方面具有最佳权衡。环酯γ-丁内酯(GBL)也显示出作为化学相似EC替代品的巨大潜力。此外，研究人员也开始转向使用其他锂盐，特别是，由于在低温下发现基于LiBF₄的电解质中的电荷转移电阻大大降低，硼酸盐受到了极大的关注。最近，双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）已被表征为适用于零度以下的应用。

图3 其他碳酸酯完全替代EC的能力

最后，作者指出几个值得更多关注的低温LIBs电解质的新兴研究领域。其中最明显的是硅基负极材料，它与石墨的结合越来越受到商业关注，并且很可能在未来的某个时候完全取代石墨。

此外，尽管在低温下具有显著优势，但由于某种原因，在LIBs研究的早期，有许多电解质成分被认为不适合，一个完美的例子是 PC，它本身不能形成保护性SEI，但由于牺牲添加剂的出现，现在正在复兴。另一方面，GBL尚未重新引起人们的兴趣，尽管最近取得了一些有希望的结果，特别是与GBL似乎表现出特殊协同作用的 LiDFOB 等硼酸盐结合使用。

还应该提到的是含氟溶剂，尤其是氢氟醚，最近（当之无愧地）作为电解质成分在各种应用中广受欢迎，虽然这些报告中有少数涉及低于零度的性能，但鉴于其倾向于宽液态范围和低Li⁺溶剂化能，这一角度仍然没有得到充分的探讨。

图4 硼酸盐（LiBF₄、LiBOB、LiDFOB）的应用

Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d1ee01789f

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