最新Science：沸石催化，再次登顶！

研究背景

沸石，布朗斯特或路易斯酸性微孔网状硅酸盐在化工上的吸附，分离和催化方面广泛应用。在最经典情况下，3+形式电荷取代金属阳离子会产生酸特性。据推测，沸石孔隙中电荷和偶极子的相互作用应该产生强烈的场效应，但效果却没有系统地量化。长期的研究表明，只要取代四面体原子的浓度不超过特定阈值，布朗斯特酸位点（BAS）就具有恒定的酸强度，以进行吸附和催化反应。因此，沸石固有的高催化活性归因于孔隙约束下过渡态的良好稳定性。

最近的实验表明，当催化反应在水的存在下进行时，过渡态稳定的这一有利方面也同样成立，从而生成水合氢离子[H₃O⁺_hydr.]。这些水合氢离子的催化活性比乙醇脱水中的水合氢离子在酸性水溶液中的比活性高两个数量级。在沸石环境中，水合氢离子在铝四面体中占有一个明确的位置。与在液相中相比，水合氢离子更靠近沸石孔，而这种接近性增加了沸石孔中有机分子的活性系数。

较高的活性系数源于与无BAS沸石的理想环境相比超额化学势的增加。从概念上讲，反应分子超额化学势的增加会减小到过渡态的能量差，因此，即使过渡态不稳定，也会导致更高的速率。除此之外，与不带电荷的反应物相比，极性环境将使极性过渡态稳定。值得注意的是，水合氢离子的约束和明确的紧密间隔进一步稳定了过渡态，这对降低沸石约束中的自由能垒起了积极的作用。

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成果简介

为了实现这个方案，慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher和Yue Liu等研究了离子环境对提高沸石孔中反应分子活性的作用。他们通过调整催化活性位点周围的分子环境提高催化反应性。在沸石中，水的存在会形成水合氢离子和带负电的骨架铝四面体，进而会创建一个离子环境。由沸石铝浓度决定的、高密度的阳离子-阴离子对会产生很高的局部离子强度，从而增加了吸附和不带电有机反应物的超额化学势。当带电过渡态（例如碳正离子）得到稳定，能垒降低，反应速率也得到了提升。利用H-MFI在水中对环己醇进行分子内脱水，研究人员定量地展示了由于高离子强度的存在而提高的反应速率以及这种策略的潜在局限性。

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