8篇催化顶刊：李玉良、邵敏华、郭林、翟天佑、谷猛、张志明等人最新成果

1. Nat. Catal.：单层NiCo氢氧化物用于电催化OER，并揭示其价态变化和动态活性位点

单层材料被赋予了额外的自由度来调节电子结构和催化性能。层状双氢氧化物（LDHs）是一种可调的催化剂，特别是对于析氧反应（OER）。但是，由于LDHs的原子转移和电荷转移过程复杂，从实验和理论的角度确定活性位点的生成和变化仍面临着巨大的挑战。基于此，北京航空航天大学刘利民教授和郭林教授（共同通讯作者）等人报道了通过原位电化学转化在电极上直接合成单层Ni(OH)₂及其催化活性的基础研究。

作者通过原位电化学转化，将单层乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）分子晶体直接在电极上制备单层无定形Ni(OH)₂。同时，通过避免多层材料中原子的缓慢扩散，单层材料的形成容易促进中的脱氢过程，及随后的氧释放，从而产生氧空位（O_v）。

研究发现，单层结构极大地促进了氢和氧的释放过程，从而在较低电位下为析氧反应（OER）产生动态活性位点。经过Co的晶格掺杂可以进一步调整电子结构，从而降低过电位。原位实验揭示了NiCo氢氧化物中的Ni和Co价态变化，这是因为顺序脱氢和脱氧过程引起的，并且从根本上有助于OER活性位点的动态生成。该研究定义了一种原位转化过程，以产生单层双氢氧化物（LDHs），并建立了对OER单层LDHs中活性位点起源的重要基本理解。

Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00715-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00715-w.

2. Adv. Mater.：异相Pd@Ir纳米结构用于高性能电化学HER

随着纳米材料相工程（PEN）的发展，构建具有非常规晶相（包括异相）的贵金属异质结构已被作为合理设计高效催化剂的一种有吸引力的方法。然而，实现这种非常规相贵金属异质结构的可控制备，及探索其依赖于晶相的应用仍然具有挑战性。基于此，香港城市大学张华教授（通讯作者）等人报道了通过湿化学接种法与非常规fcc-2H-fcc异相（2H：六方密堆积；fcc：面心立方）合成了各种Pd@Ir核-壳纳米结构。

结果表明，通过fcc-2H-fcc异相Ir基纳米结构在2H-Pd种子上的相选择性外延生长，获得了异相Pd₆₆@Ir₃₄纳米颗粒、Pd₄₅@Ir₅₅多支化纳米枝晶和Pd₆₈@Ir₂₂Co₁₀三金属纳米颗粒。重要的是，异相Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶在酸性条件下对电化学析氢反应（HER）表现出优异的催化性能。

通过实验测试发现，在Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶上实现10 mA cm^-2的电流密度只需要11.0 mV的过电位，低于传统的fcc-Pd₄₇@Ir₅₃对应物、商用Ir/C和Pt/C。该工作不仅展示了合成新型异相纳米材料在PEN新兴领域中具有广阔应用前景的一条有吸引力的途径，而且还强调了晶相在决定其催化性能方面的重要作用。

Preparation of fcc-2H-fcc Heterophase Pd@Ir Nanostructures for High-Performance Electrochemical Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202107399.

https://doi.org/10.1002/adma.202107399.

3. J. Am. Chem. Soc.：在光敏MOF中单位点/纳米簇催化剂协同催化CO₂羰基化反应

太阳能驱动的羰基化反应，利用二氧化碳（CO₂）代替有毒的CO作为C₁源，具有相当大的兴趣。然而，由于惰性CO₂分子的存在，该反应仍然面临着巨大的挑战。基于此，天津理工大学张志明教授和郭颂教授（共同通讯作者）等人报道了将钴（Co）单位点和超细CuPd纳米簇催化剂集成到基于卟啉的金属有机框架中，以构建复合光催化剂(Cu₁Pd₂)_z@PCN-222(Co)（其中，z=1.3、2.0和3.0 nm）。

在可见光照射下，激发的卟啉可以同时将电子转移到Co单位点和CuPd纳米团簇，为CO₂进行光还原和Suzuki/Sonogashira反应的耦合提供了可能性，这是(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)中的多组分协同作用。不仅可以替代危险的CO气体，而且在温和的条件下可以显著促进二苯甲酮在CO₂中的光合作用，产率超过90%，选择性达到97%。

值得注意的是，在这种基于(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)的光催化体系中，首次在温和且环境友好的条件下高效合成了众所周知的降血胆固醇药物—非诺贝特（fenofibrate）。通过系统的研究清楚地解释了这些复合催化剂中不同组分之间的功能和协作，突出了通过使用温室气体CO₂作为C₁源来开发可持续羰基化反应方案的新见解。总之，该工作开发了一种可持续的协议，用于通过利用太阳能以CO₂作为C₁源进行羰基化。

Feeding Carbonylation with CO₂ via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08908.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08908.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：螺旋域对缺陷位点和垂直传导的双重调节助力电催化HER

活性位点不足和垂直传导弱是限制过渡金属二卤化物电催化析氢反应（HER）的内在因素。基于此，华中科技大学翟天佑教授和刘友文副教授、安徽师范大学卢宁副教授（共同通讯作者）等人报道了一个螺旋MoTe₂模型来综合优化上述问题。作为一种二维（2D）层状窄带半导体，通过化学气相沉积（CVD）可控生长螺旋MoTe₂域，作为设计其性能的概念证明。

通过多重表征表明，螺旋MoTe₂域具有AA堆叠结构，交角约为0.6^o。正如预期的那样，单个螺旋MoTe₂的导电原子力显微镜（c-AFM）显示出不管层厚如何都具有优异的垂直导电性，这是得益于层间连接的螺旋位错线。更有趣的是，理论计算表明，靠近螺旋金字塔边缘区域的Te空位的较低形成能将为其贡献更多的活性位。

得益于活性位点和电子导电性的双重调节，作者制作了一个基于单螺旋MoTe₂的片上微电池装置，用于直接提取螺旋MoTe₂的活性，并在0.4 V的过电位下实现了3000 mA cm^-2的超高电流密度，比剥离的对应物高出两个数量级。该工作报道的螺旋模型将为触发其他惰性催化反应开辟一条新途径。

Dual-Regulation of Defect Sites and Vertical Conduction by Spiral Domain for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112953.

https://doi.org/10.1002/anie.202112953.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：基于纳米石墨烯的2D COF作为稳定高效的光催化剂

具有理想有机单元的共价有机框架（COFs）的合成提供了具有独特功能的先进材料。作为一类新兴的二维（2D）COFs，sp²-碳-共轭COF为构建高度稳定的结晶性多孔聚合物提供了一个简便的平台。基于此，德国马克斯普朗克聚合物研究所Akimitsu Narita、Klaus Müllen、Hai I. Wang和Kai A. I. Zhang（共同通讯作者）等人报道了通过使用纳米石墨烯，即二苯并[hi, st]戊烯（DBOV）作为构建块来制备2D烯烃连接的COF（DBOV-COF）。

在本文中，作者通过使用6, 14-双（4-甲酰基-2, 6-二甲基苯基）二苯并[hi, st]戊烯（DBOV-CHO）作为构建单元合成了一种具有ABC堆积的烯烃连接的2D COF。所制备的DBOV-COF结合了高结晶度和化学稳定性，在广泛的吸收域和高电荷载流子迁移率上具有很强的光捕获能力，可以使客体分子有效地进入活性位点。根据超快太赫兹电导率测量，作者推断出电荷载流子迁移率为~0.6 cm²·V^-1·s^-1。

值得注意的是，凭借这些关键特性，DBOV-COF可以作为一种有效的光催化剂，用于在可见光照射下将芳族硼酸羟基化为苯酚。高分辨透射电子显微镜和粉末X射线衍射显示了ABC堆积结构。DBOV-COF在羟基化反应中表现出显著的光催化活性，这归因于CO孔中窄能隙DBOV核的暴露，以及光吸收后的有效电荷传输。该工作为将各种功能性纳米石墨烯引入COFs领域提供了一种简便的策略，以实现前所未有的结构和性能。使用具有可调能级和间隙的纳米石墨烯作为COF的构建块，也可以将研究引向目前难以捉摸的光催化过程。

A Nanographene-Based Two-Dimensional Covalent Organic Framework as a Stable and Efficient Photocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114059.

https://doi.org/10.1002/anie.202114059.

6. Adv. Funct. Mater.：MnCo₂O₄/GDY的1D纳米线异质结电催化剂用于高效的整体水分解

合理设计和合成非贵金属基电催化剂用于集成电解槽中的高效整体水分解（OWS）对于氢能的发展具有重要意义。基于此，中国科学院化学研究所李玉良院士和何峰副研究员、山东大学薛玉瑞教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过使用原位组装和耦合策略，在三维（3D）碳布表面上合成了具有纳米线结构的异质MnCo₂O₄/石墨炔阵列（NW-MnCo₂O₄/GDY）。

1D纳米线阵列材料具有高比表面积和高长径比的独特优势，有可能用于电催化领域开发高性能催化剂。通过在MnCo₂O₄纳米线表面（NW-MnCo₂O₄/GDY）原位生长GDY层来可控生长具有核-壳纳米线异质结构的3D MnCo₂O₄/GDY电催化剂，其充分利用了GDY作为碳材料的独特特性。通过实验结果表明，GDY和MnCo₂O₄之间特殊的核/壳-纳米线结构和协同相互作用可以极大提高电导率，促进质量/离子传输和气体排放，暴露更多的活性位点，从而提高催化效率和稳定性。

此外，该催化剂还具有整体水分解（OWS）电催化剂的活性和长期稳定性。由NW-MnCo₂O₄/GDY组装的碱性水电解槽表现出高性能，仅需1.47和1.60 V即可分别达到10和100 mA cm^-2的电流密度，甚至优于之前报道的电催化剂。因此，NW-MnCo₂O₄/GDY能够在1.0 M KOH条件下直接用作OER和HER以及OWS的有效电催化剂。本研究为新型高效OWS电解槽的合成提供了新的思路。

1D Nanowire Heterojunction Electrocatalysts of MnCo₂O₄/GDY for Efficient Overall Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202107179.

https://doi.org/10.1002/adfm.202107179.

7. Appl. Catal. B Environ.：利用活性中心协同调节W⁶⁺掺杂晶体g-C₃N₄纳米棒光催化CO2还原回收太阳能燃料

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）在光催化将温室气体CO₂转化为有价值的太阳能燃料方面具有广阔的应用前景。结晶型g-C₃N₄（CCN）受到广泛关注，但是由于缺乏合适的活性位点，其CO₂还原效率和选择性仍不理想。基于此，中山大学刘升卫教授（通讯作者）等人报道了通过在相邻七嗪单元的空腔位置形成W-N₆键来构建的钨（W）掺杂的CCN（CCN-W）。其中，作者以预制的CCN为前驱体，W(CO)₆作为金属源，在溶剂热处理的帮助下制备了W⁶⁺掺杂的晶体氮化碳（CCN-W）纳米棒，包括W-N₆键合。

通过测试结果表明，CCN-W中的W-N₆键是通过将相邻七嗪单元空腔位置的N 2p的孤对电子与W⁶⁺离子的空轨道配位而形成的。正如预期的那样，W⁶⁺的电子存储能力有利于光电子在W-N₆部分的俘获和积累，抑制电荷复合。同时，CCN-W中的W-N₆中心以中等覆盖率和强度促进化学吸附CO₂和CO中间体。因此，在W-N₆中心相遇的累积光电子和吸附的CO₂将有效地还原为CO中间体，后者进一步加氢生成烃（CH₄和C₂H₄），具有约83%的高选择性。

值得注意的是，相对于CCN，CCN-W上的全光谱CO₂还原速率（11.91 μmol g^-1 h^-1）增加了>5倍，同时，对烃类化合物（CH₄和C₂H₄）的光电子选择性增加了>2倍。W⁶⁺掺杂引入了W-N₆作为多功能活性中心，丰富了光电子和CO₂分子，并通过降低反应势垒和适度稳定共中间体催化其选择性转化为烃类化合物。同时，由于W⁶⁺掺杂，CCN-W的能带结构被调整，通过在带隙中形成局部能级来增强可见光吸收能力。通过降低VB边缘位置，提高了空穴氧化电位和 H2O 氧化动力学。该研究将为利用多功能活性中心调节CCN光催化剂以实现高效和选择性光催化CO₂还原提供新的见解。

Recovering solar fuels from photocatalytic CO₂ reduction over W⁶⁺-incorporated crystalline g-C₃N₄ nanorods by synergetic modulation of active centers. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120978.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120978.

8. ACS Catal.：低成本超薄CoO_x纳米片上的硝酸盐电催化还原为氨

硝酸盐电化学还原反应（NITRR）是一种非常有吸引力的氨合成方法，因为它具有环境条件好、来源丰富、解离能低、硝酸盐溶解度高等特点。其中，析氢反应（HER）是NITRR的竞争性反应，应适当抑制HER有助于实现NITRR的高法拉第效率。基于此，香港科技大学邵敏华教授和南方科技大学谷猛副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有丰富表面氧的超薄CoO_x纳米片，其被设计为低成本NITRR催化剂。

通过实验测试发现，该纳米片催化剂在硝酸盐向氨的电化学转化中具有优异的催化性能。在电压为-0.3 V vs. RHE下，其法拉第效率（FE）达到了93.4±3.8%，产生氨的速率更是高达82.4±4.8 mg h^-1 mg_cat^-1。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明，钴（Co）位点上的表面氧可以稳定Co氧化物上吸附的氢，从而抑制析氢反应（HER），进而导致NITRR活性增强。该工作表明表面修饰在抑制HER和促进NITRR通过具有较低能量屏障的NHO途径发挥关键作用。

Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia on Low-Cost Ultrathin CoO_x Nanosheets. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c03918.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03918.

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