董帆Angew.: 晶面与界面，谁是电化学CO2转化为CH4的关键?

利用电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)产生高价值燃料或化学物质，能够抑制大气中二氧化碳的增长。对于用于CO₂RR的具有独特的表面和界面性能的纳米氧化物衍生铜催化剂，由于结构和组成的变化和变化的复杂性，其基本机制仍存在争议。

近日，电子科技大学董帆团队制备了一系列具有不同晶体面的原位重建Cu₂O微粒，以探究其对CH₄形成的选择性方面的影响。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，对于CH₄形成的选择性起着关键作用的是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重建的Cu₂O微粒的初始晶面。

在CO₂RR的过程中，*CO质子化生成*CHO是CO₂转化为CH₄的决速步(RLS)，它还与通过C-C偶联途径形成C₂产物和析氢反应(HER)产生竞争。进一步的计算结果表明，*CO是通过Cu₂O和Cu之间的桥构型质子化形成的，而与Cu₂O微粒的初始晶面无关。

此外，*CHO在不同重构Cu₂O表面上的吉布斯自由能变化(ΔG_*CHO)均接近ΔG_*OCCOH甚至更负，说明所有Cu₂O催化剂的CH₄产量均优于C₂H₂。

最重要的是，由于同时抑制C₂H₂和H₂的生成，t-Cu₂O催化剂上的甲烷法拉第效率最高(FE=71%)。本研究结果为了解氧化物衍生铜催化剂的内在催化位点提供了新见解，并为通过界面工程调节CO₂RR的产物选择性提供了思路。

Crystal Plane is Not The Key Factor for CO₂-To-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu₂O Microparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114080