这是Nature Energy为纪念锂电获得诺奖的专栏Tales of Invention中的第二篇文章，第一篇文章是M. Stanley Whittingham教授撰写（实验与发表间隔4年，锂电诺奖得主讲述45年前Science背后的故事！）
本次主要是讲钴酸锂的发展，作者是德州大学奥斯丁分校的Arumugam Manthiram和John B. Goodenough教授。
钴酸锂是第一个商业上成功的锂离子电池正极，它的成功直接促进了现今汽车电池中主要使用的多层氧化物成分的发展。
1976年，Whittingham演示了一种具有锂金属阳极和层状TiS2阴极的可充电锂电池，这促使人们研究了一系列其他过渡金属二卤化物MX2 (M =过渡金属，X = S或Se)作为阴极。然而，这些研究很快遇到了实际电池的两个障碍。首先，由于金属锂阳极的枝晶生长会导致内部短路，因此使用金属锂阳极会造成安全隐患。其次，二卤化合物和锂之间相对较小的氧化还原能量差异使电池电位较低(<2.5 V)。
这些障碍促使当时在牛津大学的Goodenough开始探索替代阴极材料。Goodenough对固体中氧化还原能量的基本了解，促使他考虑了层状氧化物，因为其中的过渡金属离子(Mn+)可能处于高氧化态。这是因为Mn+较高的氧化态降低了其氧化还原能量，从而增加了电池电压，同时也保持了较高的电导率和结构稳定性。因此，他重点研究了层状LiMO2氧化物中的Cr3+/4+、Fe3+/4+、Co3+/4+和Ni3+/4+氧化还原电对，这导致了层状LiCoO2的发现，与二卤系阴极相比，电池电压显著增加到4 V。
层状LiCoO2显示出良好的阴极所必需的几个特征，LiCoO2中Li+和Co3+离子在交替层中的有序排列，保证了良好的结构稳定性，结构中直接的Co-Co相互作用有利于提高电子导电性，相互连通的锂离子位点支持快速的锂离子传导。这些有利特性，以及在环境空气中容易合成，使LiCoO2成为一个吸引人的阴极材料。
讽刺的是，没有一家电池公司对LiMO2阴极的专利感兴趣。当时，电池是在带电状态下组装的(例如，组装铅酸电池时，PbO2是充电状态)，而LiCoO2则处于放电状态，即使对于可充电电池，工业也无法想象组装一个带有放电状态阴极的电池。牛津大学对学术研究的发明申请专利不感兴趣。因此，Goodenough安排位于英国哈维尔的原子能研究机构(AERE)实验室申请专利，但发明人签字放弃了他们的权利。
至关重要的是，LiCoO2阴极的发现消除了使用危险的金属锂阳极的必要性，因为阴极本身就含有锂。这样就可以使用像石墨这样的无锂主体作为阳极，这反过来又使现在的锂离子电池概念成为可能，在充放电过程中，锂离子在无锂阳极和氧化物阴极之间穿梭。这一策略也促使索尼公司推出了第一个具有石墨负极和LiCoO2正极的可充电的商业化锂离子电池。
牛津大学的Goodenough研究小组也在20世纪80年代探索了类似的层状锂氧化物阴极LiNiO2。然而，LiNiO2的实际可行性受到一些挑战的阻碍。主要的困难是在高温下将其合成为有序的材料。在高温下，Ni3+离子会随着锂的挥发而还原为占据锂层的Ni2+离子，导致缺锂的Li1-yNi1+yO2相。
自20世纪80年代以来，层状氧化物阴极领域随着Mn取代LiNi1-y-zMnyCozO2 (NMC)和Al取代LiNi1-y-zCoyAlzO2 (NCA)而发展。早期的例子是LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2 (NMC 111)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA 801505)。在这些早期成功的基础上，该领域的趋势是逐渐增加NMC中Ni含量，降低Mn和Co含量，增加NCA中Ni含量，降低Co含量。随着Ni含量的增加，可以在充电过程中提取更多的锂，从而增加容量，而不会导致氧从晶格中释放出来，例如NMC 622、NMC 811和NCA 920602。Mn在NMC中的存在使得Mn以Mn4+的形式存在，Ni以Ni2+的形式存在，在较高的合成温度下都是稳定的。
尽管LiCoO2是锂离子电池技术商业化的第一种材料，但电动汽车市场的快速增长和钴的有限供应迫使人们要在层状氧化物阴极中减少或完全消除钴。方法是在层状氧化物(如LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2 (NMA 900505))中通过适当的阳离子取代来增加Ni含量，以实现必要的结构、化学、循环、热和空气稳定性，同时增加容量。控制合成和高级表征在这一努力中起着至关重要的作用。
Manthiram, A., Goodenough, J.B. Layered lithium cobalt oxide cathodes. Nat. Energy 6, 323 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-020-00764-8
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/16/48f7f8ce9f/
