年年上千篇，篇篇发顶刊，这种金属基催化剂依旧如此火爆！

研究方向

金属基催化剂是以金属为主要活性组分的催化剂，主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。其中，基于金属铜（Cu）的催化剂被广泛应用于催化烯烃加氢反应、炔烃加氢反应、二氧化碳还原反应（CO₂RR）等领域，而Cu基催化剂也被做成不同有机配体的、纳米尺寸的或者其它金属协同等催化剂。通过Web of Science（SCI）检索“Cu Catalyst”，发现近十年来每年都有上千篇的相关文章被发表。在2021年5月17-18日两天里，就有四篇关于Cu基催化剂的文章分别发表在JACS、Appl. Catal. B Environ.和Nat. Commun.上。下面，对这四篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

图1 近十年关于Cu基催化剂的发文数量

J. Am. Chem. Soc.：Cu催化芳基烯烃转移氢氘化反应同位素纯度的分子旋转共振定量分析

近日，美国马凯特大学Joseph R. Clark（通讯作者）等人报道了一种铜（Cu）催化的烯烃转移氢氘化反应，该反应在芳基烯烃上选择性地包含一个氢和一个氘原子。转移氢化氘化反应在多种内部和末端烯烃上具有选择性，并且在含有复杂天然产物类似物的烯烃上也证明了上述现象。除了用¹H、²H和¹³C NMR分析测定反应选择性外，作者还利用分子旋转共振（MRR）分析了六种转移氢氘化产物。通过与高通量样品分析相兼容的测量方法，进一步探讨了MRR光谱在氘化化学同位素杂质分析中的应用。首先，作者利用宽频chirped脉冲傅里叶变换微波光谱仪分析反应化学中所有同位素的MRR谱特征。接着，利用这些特征码构建测量脚本，使用商用腔增强MRR光谱仪对样品成分进行定量分析。对比宽频MRR光谱，该仪器的样品消耗量低于10 mg，分析时间约为10min，两者都代表了数量级的降低。目前，这些测量值代表了转移氢氘化反应中选择性的最精确光谱测定，并证实在这种温和的条件下可以实现产物的区域选择性比>140:1。

Copper-Catalyzed Transfer Hydrodeuteration of Aryl Alkenes with Quantitative Isotopomer Purity Analysis by Molecular Rotational Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c00884.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00884.

J. Am. Chem. Soc.：Cu基催化剂通过单子转移化学反应，助力炔烃的加氢烷基化

近日，美国华盛顿大学Gojko Lalic（通讯作者）等人报道了一种用于末端炔烃和α-溴代羰基化合物立体选择性偶联的方法，以生成功能化的E-烯烃。通过将炔烃的闭壳加氢结合与所得烯基铜中间体的开壳单电子转移（SET）化学反应来完成偶联。作者证明了该反应与各种官能团相容，并且可以在芳基溴化物、烷基氯、烷基溴化物、酯、腈、酰胺和各种含氮杂环化合物的存在下进行反应。此外，机理研究表明，通过α-溴酸酯进行的烯基铜中间体的SET氧化是实现交叉偶联的关键步骤。

Hydroalkylation of Alkynes: Functionalization of the Alkenyl Copper Intermediate through Single Electron Transfer Chemistry. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03396.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03396.

Appl. Catal. B Environ.：Mn-或Cu-取代的LaFeO₃基三效催化剂：突出La_0.67Fe_0.8M_0.2O₃（M=Cu, Mn）的不同催化运行模式

近日，法国里尔大学Elise BERRIER和Anne-Sophie MAMEDE（共同通讯作者）等人报道了在三元催化（TWC）相关条件下对Cu或Mn掺杂LaFeO₃基钙钛矿粉体的氧化还原行为。作者利用传统的柠檬酸盐络合法制备了两种不同的通式为La_0.67Fe_0.8Mn_0.2O₃和La_0.67Fe_0.8Cu_0.2O₃的镧（La）缺陷催化剂，分别表示为Mn-dLFO和Cu-dLFO，并通过互补作用进行了系统地研究和表征。该研究突出了使根本不同的结构成为可能。在Cu-dLFO中，大多数Cu²⁺阳离子以偏析的CuO相的形式从LaFeO₃钙钛矿晶格中析出。在Mn-dLFO下，大多数Mn³⁺阳离子在钙钛矿固溶体中稳定存在，而大量的Fe以额外的α-Fe₂O₃相的形式析出。两种催化剂在CO-TPR过程中的演变表明，除了LaFeO₃晶格的相对结构稳定性外，还揭示了多环芳烃（PAHs）的形成。拉曼光谱间接表明Mn³⁺还原为Mn²⁺，类似原位XPS研究不仅进一步证实，而且还证明了Cu-dLFO中CuO在很大程度上还原为金属Cu。此外，存在于Mn-dLFO中的一部分α-Fe₂O₃相在CO氧化过程中被还原为金属Fe⁰，并在NO还原后被完全重新氧化。因此该研究表明，Cu-dLFO和Mn-dLFO中的Cu和Mn位点分别是CO氧化/NO还原时的氧化还原活性位点，但是由于其根本不同的结构，其运行模式有所不同。

Mn- or Cu- substituted LaFeO₃-based Three-Way Catalysts: Highlighting different catalytically operating modes of La_0.67Fe_0.8M_0.2O₃ (M=Cu, Mn). Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120330.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120330.

Nat. Commun.：低配位数Cu催化剂在膜电极上的电化学催化CO₂转化为甲烷

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为甲烷（CH₄）提供了一种以碳中和的碳氢化合物燃料形式存储间歇性可再生电力的方法。已报道技术的稳定性和选择性低于技术经济相关要求。基于膜电极（MEA）组件的反应器为稳定性提供了一条已知途径。然而，阴极上的强碱性条件有利于C-C偶联和多碳产物。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和David Sinton院士（共同通讯作者）等人通过计算研究发现发现即使在高碱性条件下，低配位数的Cu也有利于催化CO₂转化为CH₄。在实验上，作者开发了一种碳纳米粒子（CNP）调节剂策略，该策略在膜电极组件中使用时会限制Cu络合物催化剂。通过原位X射线吸收谱（XAS）测量证实，增加的碳纳米粒子负载量可以减少金属Cu的配位数。在Cu的配位数为4.2时，作者证实了CO₂转化为CH₄的选择性为62％，CH₄的部分电流密度为136 mA cm^-2，并且稳定运行时间大于110 h。

Low coordination number copper catalysts for electrochemical CO₂ methanation in a membrane electrode assembly. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23065-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23065-4.

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