Science：钙钛矿家族新成员，来啦！

氮化物材料正在彻底改变人类获取信息和与他人沟通的方式。例如，4G无线网络采用压电氮化铝（AlN）薄膜声谐振器（FBAR）。基于半导体氮化镓（GaN）的射频（RF）晶体管正在成为5G电信技术的重要组成部分。新兴的电信基础设施将进一步受益于压电材料的改进，特别是如果它们易于与氮化物半导体集成的话。

具有钙钛矿晶体结构的材料中，可以说最著名的是氧化物。在过去的一个世纪里，具有强烈压电响应的氧化钙钛矿，如Pb(Zr, Ti)O₃(PZT)和(Ba, Sr)TiO₃ (BST)，已被广泛用于陶瓷电容器、微机电致动器、电化学电池和许多其他应用。在过去十年中，关于卤化物（X = Cl、Br或I）钙钛矿的研究活动激增，如CH₃NH₃PbI₃和CsPbI₃，因为它们作为廉价高效的光电设备的潜在应用。光学各向异性和非线性光学应用最近引起了对硫代（X = S或Se）钙钛矿的关注，如BaTiS₃或SrTiS₃。

与氧化物、硫化物和卤化物相比，晶体学数据库或文献中很少有氮化物钙钛矿的报告。报告的少数高氮含量的钙钛矿包括由氧化物前体合成的TaThN₃粉末和由叠氮化物前体合成的LaReN₃粉末。其他已知的金属间材料，如Mg₃SbN和Mn₃CuN，具有反钙钛矿结构和低氮含量。报告的氮化物钙钛矿数量相对较低，令人惊讶，因为ABX₃（X = N或P）材料，包括钙钛矿和其他材料，在统计学上比卤化物ABX₃材料更有可能，因为氮化物总阴离子-9价比卤化物-3的总阴离子价的组合可能数量更多。这就引出了如何发现氮化物钙钛矿并评估其潜在性能的问题。

美国可再生能源实验室Andriy Zakutayev和科罗拉多矿业大学Geoff L. Brennecka在Science上发表文章，合成了钙钛矿结构的氮化镧钨（LaWN₃），并且具有压电性，是各种应用的理想材料。

作者使用物理气相沉积（组合共溅），在加热的衬底上合成晶体LaWN₃薄膜，在超高真空下进行以尽量减少O污染，并使用N等离子体源最大限度地增加N的结合。在薄纳米尺度表面氧化层以外的薄膜厚度中，没有检测到可测量的O（低于3%），即使在大气暴露72小时后也是如此。

这些测量是对用X射线荧光（XRF）确定的阳离子化学计量成分（La/W = 1）的样本进行的。然而，AES测量表明了一些N损失（原子百分比为51%，而不是60%），因此可以写成LaWN_3-x（x=0.5）或LaWN_2.5。这种N损失可能是由于AES深度剖析测量期间的N优先去除，也可能是钙钛矿结构适应大阴离子缺失的趋势造成的。

作者根据阳离子成分进行了电学和光学性能测量，结果显示，随着La含量的增加，电阻率为10^-4至10⁴ Ω cm，光学吸收为1.0至2.5 eV。LaWN₃是这些测量值的最具代表性的上界，因为非晶态镧氧化物第二相在富镧组成中具有光电惰性。

作者报告了用扫描探针显微镜测量的大的压电响应(40 pm/V)，该响应与同步加速器衍射一起证实了钙钛矿LaWN₃的极性对称性。

作者成功地合成并表征了具有极性对称性的LaWN₃钙钛矿，这将导致对其性能进行更多的实验测量，以及许多其他理论预测的氮化钙钛矿的生长和表征。

大胆预测一下，该领域在未来又是一个研究热点，发文章的机会来了！

图文详情

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图1. 具有钙钛矿结构的氮化物和其他材料

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图2. LaWN₃薄膜的化学成分

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图3. LaWN₃薄膜的晶体结构

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图4. LaWN₃薄膜的压电性能

文献信息

Talley et al., Synthesis of LaWN₃ nitride perovskite with polar symmetry. Science 374, 1488–1491 (2021);

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3466

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