由于缺乏低成本、高活性的电催化 2 电池的电化学性能仍不理想。M-Nx 基基单原子催化剂(SACs)在提高电池反应动力学和循环性能方面具有很大的潜力。然而，如何合理选择和开发高效电催化剂仍是一个巨大挑战。 清华大学周光敏、中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士、科廷大学蒋三平 等人采用DFT计算来筛选负载在N掺杂石墨烯上的SACs (SAMe@NG，Me=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，用于电催化CO2 还原(CRR)和析出反应(CER)。其中，研究发现SACr@NG具有优异的CO2 吸附和Li2 CO3 分解能力，可作为可逆Li-CO2 电池的高效电催化剂。为了验证DFT计算的有效性，作者提出了一种“质子筛选”方法来抑制高负载SAMe@NG在合成过程中的高温聚集。考虑到结构因素对Li-CO2 电池三相反应的影响较大，进一步将SAMe@NG集成于多孔泡沫碳(SAMe@NG/PCF)上。 为了验证催化剂筛选方法的合理性，作者还合成了SACo@NG和SACu@NG以及NG，并将其用于Li-CO2 电池中。与对照样品相比，基于SACr@NG/PCF的Li-CO2 电池在所有电流下的过电位最小，在电流密度为100 μA cm-2 的情况下，电池可以稳定循环超过350次，具有非常好的稳定性。相关工作以《Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal–N4 -Functionalized Graphene Electrocatalysts 》为题在《ACS Nano 》上发表论文。
为了研究不同过渡金属在SACs中的作用以及筛选高效催化剂，对Li-CO2 电池中的CRR和CER进行了理论计算。对于CRR来说，适当的CO2 吸附是实现快速反应动力学的关键。通过计算吸附能(ΔEad )来评估CO2 在SACs和NG上的吸附强度，如图1a所示。与NG的ΔEad 相比，SAMe@NG对CO2 的吸附能力有不同程度的提高，SACr@NG的吸附能最低，为-0.517 eV，其次是Mn、Co、Fe、Cu和Ni。这是由于Cr的电负性较弱，更易与亲电性O成键。在图1b中，pDOS分析表明，Cr的d带中心(0.372 eV)远高于其他过渡金属。Cr的高d带中心表明具有较高的反键态和较强的化学吸附键，这使得Cr具有较高的CO2 吸附强度。因此，在SACs中，SACr@NG在放电过程中可快速捕获CO2 、促进CRR。 对于后续的充电过程，Li2 CO3 的分解是CO2 析出的关键步骤。首先计算了在SAMe@NG和NG上的吸附能，以评估基底与Li2 CO3 的相互作用。与CO2 吸附类似，SACr@NG的吸附强度最高，NG的吸附强度最低。对于其他SAMe@NG模型，放电产物Li2 CO3 的吸附能随着SACs上过渡金属电负性的降低而增大，依次为Mn、Fe、Co、Cu、Ni，如图1d所示。Li2 CO3 对SAMe@NG吸附较强的原因是Li-N和Me-O的离子键合，而NG仅具有Li-N键合。 然后计算Li2 CO3 在SAMe@NG和NG上的分解能垒，如图1e、f所示。结果表明，吸附Li2 CO3 较强的SACr@NG具有最低的分解能垒，为1.674 eV，表明Cr-N4 基团有效地改善了放电过程中的反应动力学。相反，弱Li2 CO3 吸附的SACu@NG对应的高势垒为2.928 eV，甚至高于NG基底上的势垒。 理论计算结果表明，SACr@NG是Li-CO2 电池中CER和CRR的最佳候选材料。为了比较，选择计算出的CO2 反应中、低电催化活性SACo@NG和SACu@NG以及原始NG进行合成，以进一步验证计算的可行性。为了提高单原子催化剂的性能，采用多孔泡沫碳(PCF)作为载体，采用两步退火过程，如图2a所示。在此过程中，引入了“质子筛选”法合成SAMe@NG。通过在退火前加入酸，可以有效 防止高温下金属的聚集。 根据AC-HAADF-STEM图像，可以清楚地观察到高密度的孤立金属原子(用黄圈突出显示)。为了分析单原子催化剂中Cr原子的化学状态和配位环境，对SACr@NG进行XAFS分析。如图2c所示，Cr的K边吸收边位于Cr箔和Cr2 O3 的吸收边之间，说明SACr@NG中Cr的价态介于0 ~+III之间。FT-EXAFS谱图显示SACr@NG没有出现M-M散射，表明Cr以单个原子的形式存在于SACr@NG中。采用XPS、EELS和EXAFS拟合研究了单原子Cr的配位构型，进一步确定了Cr-N4 位点的形成。 进一步以SACr@NG/PCF、SACo@NG/PCF、SACu@NG/PCF、NG/PCF为阴极催化剂，制备了Li-CO2 电池并测试其电化学性能。在限制容量为1500 μA h cm-2 下进行恒流充放电，如图3a所示。在4种阴极中，SACr@NG/PCF放电电压最高，为2.8 V, 而SACo@NG/PCF、SACu@NG/PCF和NG/PCF放电电压分别为2.73、2.26和1.82 V。SACr@NG/PCF的高放电电压归因于其高的CO2 吸附能力，这有助于在CRR过程中捕获CO2 并形成Li2 CO3 。在4.5 V的极限充电电压下，SACr@NG/PCF表现出其优越性，其可逆容量可达1500 μA h cm-2 ，库仑效率达到了100%。 含有SACr@NG/PCF电极的Li-CO2 电池也具有极好的倍率性能，如图3b所示。当电流密度从20 μA cm-2 上升到100 μA cm-2 时，SACr@NG阴极的电压间隙小于1.5 V，相比之下，SACo@NG、ACu@NG和NG的电压间隙超过2.0 V，在100 μA cm-2 时，能量效率低于55%。此外，在100 μA cm-2 下，SACr@NG/PCF也表现出出色的循环性能。如图3e所示，SACr@NG/PCF阴极的充放电曲线几乎没有变化，充电电压在350次循环后保持在4.5 V以下，能量效率稳定，350次循环后仅衰减2%。 图4. 非原位XRD、拉曼光谱、SEM以及原位微分电化学质谱表征 采用非原位XRD、拉曼光谱和SEM进一步检测了Li-CO2 电池中不同状态下的电极。从图4b可以看出，原始SACr@NG只有在2θ=26°处出现单峰，与导电碳载体有关。在放电过程中，Li2 CO3 信号出现，且XRD谱图可以很容易地观察到Li2 CO3 信号。在随后的充电过程中，信号逐渐减弱，并在最终状态时消失，说明充电后Li2 CO3 被完全分解。拉曼光谱证实了不同放电状态下Li2 CO3 峰的出现(在~1095cm-2 处)，并在充电过程中逐渐消失。此外，Id 和Ig 比值的变化证实了循环过程中无定形碳的形成和分解。 图4d中的SEM图像显示了不同工作状态下Li2 CO3 粒子在SACr@NG电极上成核、形成的形貌。放电过程中，大量的Li2 CO3 粒子成核并逐渐长大，直到均匀分布在石墨烯层的两侧，充电后逐渐消失。此外，作者还采用原位微分电化学质谱法(DEMS)检测电池反应过程中的气体消耗和排放，如图4e-f所示。总之，上述结果证实了SACr@NG在Li-CO2 电池中具有良好的CRR与CER性能。 从图5a可以看出，在平衡电位(U = 2.85 V)下，SACr@NG和NG催化剂的*CO3 和*C生成都是速率决定步骤，但NG催化剂的能垒(8.14 eV)远高于SACr@NG (2.79 eV)。这些计算结果支持SACr@NG催化剂在Li-CO2 电池中的高催化活性。 设计原理和结构示意图如图5b所示。为了提高CO2 /电解质的渗透率，增加反应面积，将SACr@NG附着在PCF上，形成三维电极、用于Li-CO2 电池。对于电池反应，CO2 吸附和Li2 CO3 分解是CRR和CER的关键步骤。因此，在理论计算的指导下，具有高的CO2 吸附能力和强的Li2 CO3 分解能力的SACr@NG/PCF在放电和充电过程中表现出较低的过电位，对开发高性能可逆Li-CO2 电池具有借鉴意义。 Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal–N4 -Functionalized Graphene Electrocatalysts，ACS Nano，2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10007
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