8篇催化顶刊：孙学良、王晓东、林坚、谷猛、刘天赋、沈明荣等最新成果

1. Adv. Energy Mater.：梯度Ni₃S₂层促进碱性介质中硅光电阴极的太阳能制氢

利用硅（Si）作为光电阴极一直被认为是实现具有成本效益的光电化学（PEC）太阳能制氢的理想途径。然而，电荷转移效率和稳定性之间的矛盾严重限制了Si基PEC器件在碱性介质中的实际应用。基于此，苏州大学沈明荣教授和范荣磊教授（共同通讯作者）等人报道了一种简便的热电沉积工艺，用于集成梯度结构的Ni₃S₂（G-Ni₃S_xO_2-x）层，以同时保护和充当碱性溶液中Si光电阴极的催化剂。

作者在NiSO₄•6H₂O和硫脲组成的前驱体溶液中，利用简单的热电沉积方法在p-Si基底上制备了Ni₃S₂和G-Ni₃S_xO_2-x纳米结构。根据SEM图像显示，一层空间互连的共形G-Ni₃S_xO_2-x纳米片在Si上呈近似垂直排列，厚度约为200 nm。研究发现，G-Ni₃S_xO_2-x层不仅为析氢反应（HER）提供了丰富的活性位点，而且还促进了电荷分离和传输以及传质。

通过实验测试发现，所制备的Si光电阴极在模拟AM 1.5 G光照射下表现出优异的PEC活性，具有0.39 V （vs. RHE）的高起始电位，在0 V （vs. RHE）时光电流密度为-33.8 mA cm^-2，优于最先进的基于p-Si的光电阴极。此外，G-Ni₃S_xO_2-x层与Si基底具有良好的界面接触，G-Ni₃S_xO_2-x/Si界面处的应力可忽略不计。在碱性介质中，电流密度超过30 mA cm^-2下可以提供超过120 h的良好耐久性。总之，这种梯度结构策略为设计高效耐用的PEC器件铺平了道路。

Gradient-Structuring Manipulation in Ni₃S₂ Layer Boosts Solar Hydrogen Production of Si Photocathode in Alkaline Media. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102865.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102865.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：金属化促使基于卟啉的HOFs用于光催化CO₂还原

氢键有机骨架（HOFs）是由有机构件通过氢键和弱分子间相互作用自组装而成的，是一类新兴的结晶多孔有机材料，具有高表面积、可调孔径等优点。此外，氢键的性质赋予了HOFs独特的合成条件、溶液可加工性、可回收性等特性，在气体储存和分离、质子传导等方面的潜力。但是，由于HOFs的稳定性差，其发展仍处于早期阶段。此外，作者认为具有不同金属中心的卟啉构建块可能会极大地影响HOFs的自组装结果和稳定性。基于此，中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员（通讯作者）等人报道了他们从四位羧酸卟啉配体开始，并仔细调整合成条件，以在拓扑指导下制备了具有方形层（sql）网络的HOF（即PFC-71）。

通过仔细研究发现，PFC-71中相邻的卟啉中心彼此远离，因此表现出相对较低的结构稳定性。将卟啉中心金属化会产生相同的网络，但层间卟啉核（命名为PFC-72和PFC-73系列）之间的轨道重叠更大，因此极大地提高了它们的结构稳定性。该系列HOFs具有高表面积、优异的热稳定性和化学稳定性。

通过实验测试发现，该系列HOFs在270 ^oC中加热时完好无损，在浓HCl中保持结晶度1天。此外，热破坏的PFC-73-Ni/Cu可以通过简单的酸或溶剂处理轻松恢复。同时，考虑到卟啉光敏剂和金属核作为潜在催化位点的有序整合，进行光催化CO₂还原时，无需额外的光敏剂和助催化剂来评估不同金属卟啉对催化活性的影响。其中，钴卟啉HOF表现出最佳的CO₂转化为CO的性能。总之，该策略和研究结果指导和促进了稳定的功能性HOFs材料的构建，不仅丰富了结构的多样性，而且拓宽了HOFs材料的应用范围。

Metallization-Prompted Robust Porphyrin-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202115854.

https://doi.org/10.1002/anie.202115854.

3. Nano Energy：单原子表面工程：提高铂Pt催化剂电化学活性的新策略

铂（Pt）基催化剂广泛应用于多种催化电化学反应的能量存储和转换，通常是通过引入过渡金属获得合金结构来提高其比活性。基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、南方科技大学谷猛副教授和天津大学赵志坚教授（共同通讯作者）等人报道了通过原子层沉积（ALD）工业获得了Co单原子修饰的Pt基催化剂。

在本文中，作者首次通过ALD工艺在氮掺杂碳纳米管（NCNT）上成功制备了Co SA修饰的铂纳米颗粒（Pt NPs）。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了Co SA修饰Pt纳米粒子的详细结构。与市售Pt/C催化剂相比，所制备的Co SA修饰Pt-NPs对析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）均表现出更高的催化活性和稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Co原子影响Pt催化剂的电子结构，从而导致催化剂具有较高的HER和ORR性能。该工作为合理设计高活性和稳定的Pt基催化剂提供了一种新方法，该催化剂在各种催化反应中具有巨大的应用潜力。

Single Atom Surface Engineering: A New Strategy to Boost Electrochemical Activities of Pt Catalysts. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106813.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106813.

4. Nano Energy：首次报道！直接Z-型ZnS/ZnIn₂S₄异质结构助力光催化CO₂还原及其分子CO₂相互作用机理研究

在光催化反应中，利用直接Z-型半导体异质结构可以提供有效的电荷载流子分离和两种氧化还原反应的隔离，从而有利于将CO₂还原为太阳能燃料。基于此，国立台湾大学Li-Chyong Chen和Kuei-Hsien Chen、台湾中央研究院原子与分子科学研究所Indrajit Shown（共同通讯作者）等人报道了通过单釜水热方法成功制备了ZnS/ZnIn₂S₄异质结构，该异质结构由六方形ZnIn₂S₄（ZIS）纳米片上的立方ZnS纳米晶体组成。

复合ZnS/ZnIn₂S₄在其界面处表现出微应变，电场有利于Z-型。在Zn: In的最佳比例（~1: 0.5）下，可以达到约0.8%的出色光化学量子效率，与原始ZnS相比提高了近200倍。这是由于改进了光生载流子的分离。在其ZnS和ZIS组件之间的界面处的微应变诱导电子从ZnS导带转移到ZIS价带，从而促进其表面的选择性氧化还原过程，而复合物的In活性位点通过双齿H₃CO*反应中间体增强了光化学CO2还原为乙醛的能力，乙醛是一种主要的碳氢化合物产品。

从紫外光发射光谱和UV-vis推导出来了电子能级和能带排列。光还原实验以及光致发光（PL）和时间分辨PL验证了直接Z-型和载流子动力学的证据。最后，漫反射红外傅里叶变换光谱研究了光催化反应过程中吸附在催化剂上的CO₂和相关中间物质。这种微应变诱导的直接Z-型方法为开发用于CO₂还原的下一代光催化剂开辟了新途径。该研究为在气相光催化CO₂还原高效催化剂中构建Z-型异质结提供了一种新颖有效的策略。

Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction in a ZnS/ZnIn₂S₄ Heterostructure Through Strain-induced Direct Z-scheme and a Mechanistic Study of Molecular CO₂ Interaction Thereon. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106809.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106809.

5. Small综述：电催化水分解：从恶劣和温和的条件到天然海水

电催化分解水被认为是产生绿色能源（氢能）的最有效途径，而氢能也被认为是解决世界能源危机和减缓气候变化最有前途的清洁能源解决方案之一。苛刻的条件（强酸/强碱）广泛用于电催化机理研究，并取得了优异的催化活性和效率。然而，电催化水分解在恶劣条件下的实际应用遇到了几腐蚀问题、催化剂稳定性和膜技术困难的阻碍。因此，即使在天然海水中，在温和条件下（中性/近中性）分解水的研究也引起了越来越多的关注，但是在温和条件或天然海水中的机制尚不清楚。基于此，澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授、辽宁大学张蕾教授和杨丽君（共同通讯作者）等人报道了一篇关于电催化水分解的综述。作者总结了近年来在恶劣条件、温和条件和天然海水中工作的电催化剂。

首先，作者介绍了苛刻条件下水电解的理论方面，以了解机理，并且推断出更复杂的条件。其次，作者介绍了在温和条件下的最新研究成果，以显示在中性或近中性电解质中的电催化作用的有效改善。接着，作者总结了天然海水或盐水电解质中整体水分解的现状和挑战。最后，作者讨论了对高性能电催化剂和有限元实用设计的展望。

目前，大多数电催化剂在温和条件下的活性不如在恶劣条件下的高。由于传质作用，电解质性质也会影响反应性能，意味着电解质优化的研究仍有足够的空间进一步提高水分解性能。在阳极如何克服CER和OER之间的竞争，是成功利用天然海水作为氢资源的瓶颈。对电催化机制的深入研究，需要在理论研究的支持下建立合理的电催化剂设计方案以加速从基础研究到实际应用的转变。

Electrocatalytic Water Splitting: From Harsh and Mild Conditions to Natural Seawater. Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202105830.

https://doi.org/10.1002/smll.202105830.

6. Small：磁场退火FeCo₂O₄提高氧催化活性，几何位点中金属阳离子的显着变化

磁场在电催化剂氧还原/析氧反应（ORR/OER）测试中的应用引起了研究人员越来越多的兴趣，但是很难对现场表面重建进行表征。基于此，兰州大学薛德胜教授和高大强教授（共同通讯作者）等人报道了一种在2500 O_e磁场下退火处理过的FeCo₂O₄纳米纤维的策略，称为FeCo₂O₄-M。其中，FeCo₂O₄-M显示出ORR的右移半波电位为20 mV，左移过电位为60 mV，与对应物相比其OER为10 mV cm^-2。

作者使用经过退火处理的无磁场尖晶石FeCo₂O₄纳米纤维（表示为FeCo₂O₄）和在额外磁场中退火的FeCo₂O₄纳米纤维（表示为FeCo₂O₄-M）作为模型样品，其中Fe和Co阳离子的几何位置明显改变，从而导致增强的ORR/OER电催化活性和稳定性。通过X射线吸收精细结构光谱（XAFS）和X射线光电子能谱（XPS）表征FeCo₂O₄和FeCo₂O₄-M的表面性质，其中钴离子氧化态的增强和配位环境的变化突出显示磁场退火的优点。

此外，磁性表征表明，与FeCo₂O₄相比，FeCo₂O₄-M显示了阳离子从低自旋态到中等自旋态的自旋态转变。Möss-bauer谱表明，FeCo₂O₄-M八面体位（0.76）中的Fe³⁺离子比FeCo₂O₄（0.71）中的Fe³⁺离子多，表明磁场退火对几何位点中的金属阳离子有有效的刺激作用。同时，通过第一性原理计算，以比较FeCo₂O₄和FeCo₂O₄-M在四面体和八面体位点中Co 3d和Fe 3d的d带中心（ε_d）。FeCo₂O₄-M较小的ε_d有利于电催化中间体的吸附，从而促进ORR/OER活性。最后，与基于FeCo₂O₄和商用Pt/C-Ir/C的ZABs相比，基于FeCo₂O₄-M的组装ZABs显示出更好的循环稳定性和优异的性能。总之，这些发现为优化磁性电催化剂提供了一种新方法，从而提高了ORR/OER性能，使其在能量储存和转换系统中得到更广泛的应用。

Significant Change of Metal Cations in Geometric Sites by Magnetic-Field Annealing FeCo₂O₄ for Enhanced Oxygen Catalytic Activity. Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104248.

https://doi.org/10.1002/smll.202104248.

7. ACS Catal.：选择性和稳定的Fe催化剂催化合成气转化为轻烯烃

在合成气转化为轻烯烃过程中，为了促进C-C偶联，抑制过氢化和甲烷生成，需要对表面碳氢亲和度进行精确控制。在各种烷烃脱氢反应中，过渡后金属元素（Ga、In和Sn等）与金属结合时可以抑制过度氢化反应。虽然利用In作为铁（Fe）催化剂的促进剂，可以从合成气或CO2加氢制得轻质烯烃，但是In对催化性能的影响以及如何控制选择性和表面化学还不清楚。基于此，美国南佛罗里达大学John N. Kuhn和Babu Joseph（共同通讯作者）等人报道了一种选择性和稳定的氧化铝（Al₂O₃）负载In促进的Fe催化剂（基于Fe的10 mol% In），用于将合成气（H₂/CO比为2: 1）转化为烯烃。

在本文中，作者研究了一系列Al₂O₃负载的In促进的Fe催化剂（Fe/In负载比为20: 1、10: 1和20: 3），将合成气转化为轻质烯烃，以研究如何控制反应中的催化活性和选择性。作者还研究了氧化铝负载的纯铁催化剂作为对比。通过实验测试发现，该催化剂具有高选择性（45%，含CO₂），并且在400 ℃和5 bar下CO转化率为10%时具有显著的稳定性（72 h运行）。通过X射线光电子能谱结果表明，In的加入改变了Fe催化剂表层附近Fe和Fe/In组分的化学键合状态，从而影响了催化剂的反应活性。

此外，稳态同位素瞬态动力学分析表明，当In与Fe结合时，催化剂表面存在更稳定的CH_x碎片，从而促进C-C向烯烃的偶联反应。我们的研究表明，在Al₂O₃载体上的Fe催化剂中引入In可以降低CO的活化能力。它对降低加氢活性有更大的影响，从而允许更多的C-C耦合以及类似的烯加氢。此外，从位置和强度两方面来看，CO吸附的减弱鼓励了CO向碳氢化合物而非CO₂的转化。

Selective and Stable In-Promoted Fe Catalyst for Syngas Conversion to Light Olefins. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04334.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04334.

8. ACS Catal.：MXene原位生成的富含缺陷的TiO₂用于增强乙烷氧化脱氢制乙烯

轻烷烃在金属氧化物上的选择性氧化脱氢（ODH）通常遵循氧化还原催化循环，其中晶格氧的释放和回收对催化性能起着关键作用。因此，制备还原性有限的金属氧化物（如TiO₂）作为主要活性组分，而不是该工艺中的载体或改性剂，仍然是一个挑战。基于此，中国科学院大连化学物理研究所王晓东研究员和林坚研究员（共同通讯作者）等人报道了他们发现与层状TiO₂（M-TiO₂）催化剂相比，乙烷ODH性能显著提高，该催化剂在反应过程中由Ti₃C₂Tx MXene材料原位演变而来。

在本文中，作者以Ti₃C₂Tx MXene作为前驱体，在ODH反应过程中独特地存在丰富的Ti和氧空位缺陷，从而促进M-TiO₂的形成。通过实验测试发现，该M-TiO₂的反应性比P25 TiO₂高4倍，具有15.4 g_C2H4 g_cat^-1 h^-1的优异乙烯生产率，优于先前报道的催化剂。同时，作者还利用各种实验表征和密度泛函理论（DFT）计算来揭示这些缺陷在该M-TiO₂催化剂上乙烷转化中的作用。

实验表征和理论计算揭示了M-TiO₂上Ti和氧空位缺陷对C₂H₆转化的重要性。Ti空位可以稳定缺陷结构，提高晶格氧的还原性，降低乙烷的活化能垒，而氧空位则有利于O₂的活化，从而恢复晶格氧。该工作强调了阳离子缺陷相对于还原性有限的传统金属氧化物的重要性，以实现ODH反应的增强性能。

Defect-Rich TiO₂ In Situ Evolved from MXene for the Enhanced Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04409.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04409.

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8篇催化顶刊：孙学良、王晓东、林坚、谷猛、刘天赋、沈明荣等最新成果

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