新南威尔士AFM：前景广阔！原位构建电子结构可调控的V掺杂Ni2P前催化剂

成果简介

新南威尔士大学赵川教授团队以“In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation”为题在Advanced Functional Materials上发表最新研究论文。本文从V掺杂Ni₂P前催化剂衍生出高活性和稳定性的NiV羟基氧化物电催化剂(V-Ni₂P/NF-AC)。V作为掺杂剂和牺牲剂不仅可以调控电子结构，也会使催化剂产生多孔结构的形貌。在CV活化过程中V会部分溶解，导致电化学表面积增大和催化活性位点高度暴露。剩余的V促进OER过程中* OH的吸附和* OOH中间体的去质子化，并诱导产生具有不饱和Ni位点的无序结构。这导致OER反应中间体的自由能降低，催化剂具有更高的活性和稳定性。

研究背景

过渡金属基材料(磷化物，氮化物，硫化物)具有低成本，高电导率和出色的催化性能的特点，是有前景的OER催化剂。通过对OER过程的深入研究，已经确定这些催化剂在氧化电位下经历自我重构，转化为金属氧化物/羟基氧化物。这表明电化学氧化是调节电子结构和改善电催化性能的有效方法。OER反应动力学在很大程度上取决于每个基本步骤的自由能变化，通过掺杂或牺牲外来原子来调节化学组成，进一步调节反应中间体的吸附能来产生更有利的电子结构。钒(V)具有丰富的氧化态，可以作为一种有效的掺杂剂。它为调控电子结构和诱导掺杂剂与主体金属之间的协同作用提供了极大的可行性。此外，通过不稳定的金属原子选择性溶解，催化剂表面上导入低配位的金属位点，可以创建具有更多缺陷的高度无序的结构。

研究亮点

1. 通过CV活化对V掺杂Ni₂P前催化剂进行原位结构构建形成高OER活性的NiV羟基氧化物，V的部分溶解会产生一种无序的Ni结构，且电化学表面积增大。

2. 电化学交流阻抗图显示，Ni与V掺杂剂之间的协同作用可以调节NiV羟基氧化物的电子结构，从而导致*OH吸附和*OOH中间体去质子化的动力学增强。

3. 密度泛函理论计算证明，V的存在可促进OER过程中*O中间体的形成，这是实现高效产O₂的决速步。

通过优化这些特性，NiV羟基氧化物在10 mA cm^-2下具有221 mV的低过电势，并在碱性电解液中具有出色的稳定性。

图文解读

图1.(a)V-Ni₂P/NF-AC的合成示意图。V_25%-Ni₂P/NF的(b)SEM图像，(c)TEM图像和(d)HR-TEM图像。V_25%-Ni₂P/NF(紫色)和Ni₂P/NF(黑色)的(e)XRD图和(f)Ni 2p_3/2HR-XPS图。(g)V_25%-Ni₂P/NF的V 2p HR-XPS图。

合成与表征

图1a,b显示V-Ni₂P/NF催化剂是通过两步法合成,且催化剂表面粗糙。当Ni:V=3:1时，所合成的催化剂(V_25%-Ni₂P/NF)OER活性最高，以下部分无特殊说明，将对V_25%-Ni₂P/NF进行讨论。图1c显示V_25%-Ni₂P/NF呈现纳米片形态。图1d中面内间距为2.02 Å，对应Ni₂P的(201)面。图1e显示随着V的引入，Ni₂P的特征峰强度减小，并且向高角度稍有偏移，这表明催化剂的结晶度降低，并伴随有晶格畸变。V_25%-Ni₂P/NF的Ni 2p_3/2主峰在852.9 eV处，证明有金属磷化物生成。与纯的Ni₂P/NF相比，V-Ni₂P/NF发生约0.4 eV的负的化学位移，表明V掺杂改变了Ni的电子结构(图1f)。图1g显示在催化剂合成过程中，部分V³⁺被氧化为V⁴⁺(蓝色)和V⁵⁺(红色)。以上结果说明成功合成V-Ni₂P/NF。

图2.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC(红色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的XRD图。V_25%-Ni₂P-AC/NF的(b)SEM图，(c)TEM图和(d)HR-TEM图(d中插图为FFT图)。(e)V_25%-Ni₂P/NF-AC的拉曼光谱(f)V_25%-Ni₂P/NF-AC(红色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的EDS谱图。V_25%-Ni₂P/NF-AC的(g)Ni 2p_3/2和(h)O 1s HR-XPS图。(i)V_25%-Ni₂P/NF，V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni(OH)₂的Ni K-edge XANES 图。

通过循环伏安法对V-Ni₂P/NF催化剂进行CV活化，进而原位构建出V-Ni₂P/NF-AC催化剂。图2a显示Ni₂P的特征峰消失，表明V在氧化还原反应中部分溶解，因为高价态的V不稳定。V_25%-Ni₂P-AC/NF保留了纳米片形态，但表面变得粗糙。另外由于V的部分溶解，纳米片上出现大量小凹坑，这提供了更大的表面积，并产生更多暴露的活性位点(图2b,c)。图2d显示晶态到无序结构的变化，在FFT中几乎看不到衍射环，表明无序结构纳米片的结晶度较差。图2e显示在电化学氧化过程中，从高结晶度V-Ni₂P到低结晶度NiV羟基氧化物纳米片的结构转变。图2f显示在电化学活化后，P和V的峰强度均明显降低，O的峰强度升高，表明V掺杂剂充当牺牲剂，扩大了活性表面积并暴露更多活性位点。图2g显示，经电化学活化后，Ni-P峰的消失和Ni-O峰的移动，表明V-Ni₂P/NF转化为NiV羟基氧化物。图2h中出现金属-O(529.3 eV)和金属-OH(531.2 eV)的峰，再一次表明NiV羟基氧化物的生成。图2i显示吸附边缘向高能移动，表明NiV羟基氧化物中Ni氧化态增加。以上结果说明NiV羟基氧化物纳米片形成。

图3.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、NiV/NF、IrOx/NF和NF 的OER 极化曲线和(b)Tafel图。(c)V_25%-Ni₂P/NF‐AC在50 mA cm^-2时的计时电位曲线。

催化剂OER性能

图3a显示V_25%-Ni₂P/NF-AC表现出最佳的OER活性，并且在1.4 V_RHE处有较高的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化还原峰，这表明在结构重建过程中有更多活性物种的产生。电流密度为10 mA cm^-2时，V_25%-Ni₂P/NF-AC的过电位为221 mV，低于其它几种催化剂。另外，V_25%-Ni₂P/NF-AC也拥有较小的Tafel斜率(图3b)。图3c显示V_25%-Ni₂P/NF-AC在OER过程中具有优异的稳定性。

图4.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC和NiV/NF的Cdl。(b)由Laviron分析得到V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC的速率常数K_s。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC和(d)Ni₂P/NF-AC在不同电位的交流阻抗图。V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC(e)不同电位下总电荷迁移电阻Rtotal和(f)在1.567 V_RHE时的Bode相图。

电化学活性表面积(ECSA)是影响催化剂OER 活性的重要因素，图4a显示V-Ni₂P/NF-AC比Ni₂P/NF-AC和NiV/NF具有更大的Cdl，表明有更多的活性位点暴露在电介质中。OER的动力学缓慢与四电子转移过程有关，在该过程中金属位点上含氧中间体的吸附能对催化活性产生重大影响。通过Laviron分析，以研究*OH中间体在V-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上的吸附亲和力，因为活性OER电催化剂对*OH中间体具有优异的亲和力。图4b显示V-Ni₂P/NF-AC的速率常数(K_s=0.21 s^-1)高于Ni₂P/NF-AC(K_s=0.13 s^-1)，表明在V的存在下，*OH中间体在金属位点上的吸附力更强。EIS进一步证实OER过程中V-Ni₂P/NF-AC表面上含氧中间体的吸附得到了提高。V-Ni₂P/NF-AC在1.367V_RHE至1.617 V_RHE的电位范围内的交流阻抗图如图4c所示，Ni₂P/ NF-AC作为对照样(图4d)。电荷转移电阻(R_ct)和恒定相元素(CPE_ct)的变化可以反映出*OH中间体在催化剂表面上的演变过程。由于这两种催化剂具有相似的溶液电阻(R_s)，因此总电阻(R_total)的变化由R_ct确定。V-Ni₂P/NF-AC的R_total小于Ni₂P/NF-AC，表明在OER过程中，OH^–离子的吸附反应动力学简易，并更多的电子参与其中，而不是电容特性(图4e)。图4f显示较低频率区域的阻抗响应可能与金属羟基氧化物上的氧释放反应相关，这证明金属羟基氧化物相是OER催化中心。与纯Ni₂P/NF-AC相比，低频界面处V-Ni₂P/NF-AC的相位峰显示出较低的相角和相移，可以归因于OER过程中*OOH中间体更快的去质子化。由于OER的反应动力学在很大程度上取决于每一步的自由能变化，因此这些结果证实了V掺杂剂对促进整体反应动力学的积极作用，包括OER电子转移步骤中*OH的快速吸附和*OOH中间体的去质子化。

图5.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、Ni(OH)₂和NiOOH的Ni K-edge XANES图。(b)傅里叶变换Ni K-edge EXAFS图。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC上OER中间体的原子结构(Ni:绿色；V:黄色；O:红色；H:灰色)。(d)V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上Ni位点OER过程的自由能。

探究剩余V对Ni电子结构的影响

图5a显示与Ni₂P/NF-AC相比，V-Ni₂P/NF-AC中剩余的V导致Ni K-edge 向低能方向移动，表明V的存在导致Ni不能氧化到更高的价态。傅里叶变换Ni K-edge EXAFS图中前两个峰与Ni-O和Ni-M很好地拟合(图5b)，将NiOOH形状与V-Ni₂P/NF-AC进行比较，很明显V掺杂剂对峰有着拓宽作用。该结果与在电化学氧化过程中V溶解后形成更无序的结构是一致的，因为无序的结构将具有更大的键长分布。具有不饱和Ni位点的V-Ni₂P/NF-AC的无序结构提供了更多的催化活性位点，促进OER反应过程。通过密度泛函理论计算对V-Ni₂P/NF-AC上OER机理进行研究。基于实验观察到从V掺杂的Ni₂P到NiV羟基氧化物原位重建过程中V的部分溶解，通过取代羟基氧化Ni表面上的部分Ni来模拟V掺杂。V-Ni₂P/NF-AC几何结构上中间产物的吸附如图5c所示。图5d显示，从*OH到*O的去质子化步骤在两种模型中均显示出最大的活化能垒，这是OER过程中的决速步(RDS)。Ni₂P/NF-AC RDS的能垒(ΔG)确定为2.48 eV，但是V-Ni₂P/NF-AC的ΔGP降低到2.39 eV，这是由于V掺杂促进了OER电子转移并在本质上提高了催化活性。此外，由于在V-Ni₂P/NF-AC催化剂中存在V掺杂剂，其Ni位点的活性(ΔG为2.39 eV)比Ni₂P/NF-AC(ΔG为2.48 eV)更具活性。综上，OER活性增强主要是V掺杂剂诱导Ni位点产生协同作用，而其余的V掺杂剂提供了额外的活性位点。

总结展望

通过对V掺杂的Ni₂P纳米片进行原位电化学氧化，开发了一种OER高活性NiV羟基氧化物纳米片(V_25%-Ni₂P/NF-AC)。V掺杂剂在提高OER活性方面起着双重作用：i）通过自溶解产生更多暴露的活性位点和无序的金属位点。ii）在OER过程中，调节反应中间体的吸附能，以提高*OH的吸附和*OOH中间体去质子化的动力学，降低RDS的能垒。V_25%-Ni₂P/NF-AC在碱性介质中显示出优异的OER活性和稳定性。原位电化学氧化和蚀刻方法为开发具有可调电子结构和更多暴露活性位点的高效无贵金属电催化剂提供了一种简便的方法。

文献信息

In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation(Advanced Functional Materials，2021，DOI:10.1002/adfm.202100614)

https://doi.org/10.1002/adfm.202100614

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