清华/大阪大学Angew.: Ru，Mo双位点，高效光催化合成氨！

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清华/大阪大学Angew.: Ru，Mo双位点，高效光催化合成氨！
与Haber-Bosch工艺相比，清洁的光催化氨(NH3)合成具有巨大的潜力。然而，由于局部电子不足，目前所报道的光催化剂效率低下。
近日，清华大学李俊华、李亚栋和大阪大学Hiromi Yamashita等通过H2还原策略，成功制备出Ru-SA(单原子)/HxMoO3-y光催化剂(Mon+(n<6)物种附近具有大量氧空位(OV ))，以实现高效光催化合成NH3。
清华/大阪大学Angew.: Ru，Mo双位点，高效光催化合成氨！
清华/大阪大学Angew.: Ru，Mo双位点，高效光催化合成氨！
通过在可控温度下的H2流动中还原含有Ru离子的MoO3，原位形成的Ru SA导致H2快速解离为H+，随后将自由电子与掺杂剂(H+)一起注入MoO3中，从而导致Mo6+的部分还原形成氧空位。
此外，控制还原温度可以很容易地调节OV密度和H+掺杂剂水平。详细的表征表明，Ru-SA/HxMoO3-y可以通过双活性中心(Ru SA和Mon+)的协同效应从N2和H2定量产生NH3，即Ru SA促进H2的活化和迁移，Mon+物种充当局域电子的俘获位点和N2的吸附和解离位点，最终导致在Mon+-OH上合成NH3。因此，在光照下Ru-SA/HxMoO3-y上NH3生成率高达4.0 mmol h-1 g-1，在650 nm处具有超过6.0%的表观量子效率。
清华/大阪大学Angew.: Ru，Mo双位点，高效光催化合成氨！
通过密度泛函理论(DFT)计算研究双活性中心(RuSA和Mon+)的协同作用以及其与中间体的关系。
结果表明，首先，N2容易吸附在Mon+物种上，然后Mon+-OH中的H物种通过加氢作用嵌入-N2中，形成中间产物(-NH-NH)。其次，RuSA吸附、激活并将H2解离为活性H*，形成的H*物种进一步迁移到与OV相邻的Mon+-OH，并被光生空穴氧化为H+。随后Ru-SA/HxMoO3-y的H物种还原中间体，生成新的中间体(-NH2-NH2)。以此类推，直到产品最终得到氨。该项工作可能为在温和条件下获得更好的 NH3合成方法提供了新的策略。
Dual Active Centers Bridged by Oxygen Vacancies of Ru Single Atoms Hybrids Supported on Molybdenum Oxide for Photocatalytic Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114242

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/16/89be061bc3/

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