香港城市张文军：Plasma镍钴氮化物-氧化物异质结用于高效电化学析氢

第一作者：孔馨

通讯作者：张文军，刘宾

通讯单位：香港城市大学，北京化工大学

研究背景‍

氢是一种高能量密度的清洁能源，可作为传统化石能源的替代品，缓解传统化石燃料大量使用带来的环境污染和能源危机等问题。电解水产氢以其纯度高（>99.9%）、工艺简单、无污染、来源丰富等优点被认为是最有前景的制氢方法之一。然而，电催化析氢反应（HER）受限于催化剂的活性和稳定性。过渡金属氮化物（TMNs）凭借其独特的电子结构和优异的化学稳定性，在催化剂材料选择中显示出巨大的潜力。但是，单一的TMNs存在活性位点数量有限、析氢本征活性不强等问题，制约了其在HER中的应用。通过巧妙设计合成路径以构筑形态结构和分散性良好的TMNs基纳米异质结是解决上述问题的有效策略。

一般而言，TMNs大多通过热氮化法合成，需要苛刻的合成条件（如高温、长时间）和有毒氮源（如氨）。这样的高温长时间热处理不仅耗能，而且在热解过程中催化剂颗粒极易发生团聚，长大，导致活性位点减少，以及阻碍反应物与部分活性位点的接触，无法充分发挥材料的催化活性。与传统的热氮化相比，等离子体氮化制备TMNs基催化剂，可以使氮化反应在较低的温度下快速进行，构筑的TMNs基纳米异质结形态结构及分散性良好。同时，采用N₂作为氮源可以避免有毒氮源的使用，更加环保。

有鉴于此，香港城市大学张文军教授、北京化工大学刘宾副教授等人巧妙设计了一种等离子体辅助原位合成镍钴氮化物-氧化物异质结（NiCo-N-O）催化剂的策略，通过高能氮等离子体诱导前驱体镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDH)快速原位氮化为分散性良好的双金属氮化物-氧化物异质结构，在碱性条件下双金属氮化物-氧化物异质结构催化剂表现出很低的过电位（在10 mA cm^-2电流密度下HER过电位仅为50 mV）和良好的稳定性。此外，实验结果证实本工作开发的等离子体氮化方法对于将LDH类型材料转化为高活性氮化物-氧化物异质结构具有普适性。例如以NiFe-LDH 和 FeCo-LDH 分别作为前驱体，经等离子体氮化可获得镍铁氮化物-氧化物异质结（NiFe-N-O）和铁钴氮化物-氧化物异质结（FeCo-N-O），其均表现出良好的HER电催化活性。这项工作为等离子体辅助合成可调氮化度的TMNs基异质结构HER电催化剂提供了一种简单可行的途径，展现了原位低温等离子体技术在开发高性能催化剂方面的良好前景。

研究思路解析‍

1. 采用高能氮等离子体氮化，避免使用有毒氮源，同时缩短反应时间和减小反应温度，实现高效、环保合成。

2. 通过原位等离子氮化合成镍钴氮化物-氧化物异质结（NiCo-N-O）策略，构筑具有良好分散性，较大比表面积，丰富活性位点的纳米异质结，研究镍钴氮化物-氧化物的形貌、微结构、及协同效应（异质结构、双金属）。

3. 研究等离子体氮化方法在转化LDH类型材料为高活性氮化物-氧化物异质结构上的普适性。

‍图文简介‍‍

图1. NiCo-N-O纳米异质结合成过程及其析氢过程示意图

图2. (a) 和 (b) NiCo-LDH， (c) 和 (d) NiCo-N-O-1 min，(e) 和 (f) NiCo-N-O-5 min，(g) 和 (h) NiCo-N-O-10 min 的 SEM 图像

要点1. 原位等离子体氮化NiCo-LDH合成NiCo-N-O异质结：首先在碳布（CC）上电沉积生长垂直排列、均匀覆盖整个碳纤维骨架的 NiCo-LDH 纳米片。在温度为 300°C，功率为450W的氮等离子体中将NiCo-LDH分别氮化1分钟，5分钟和10分钟，即可快速低温合成NiCo-N-O异质结，如图1和图2所示。NiCo-N-O异质结具有3D网络结构，不仅暴露了大量的活性位点，而且有利于HER反应过程中反应物和产物的传输。NiCo-N-O与碳纤维形成自支撑电极，有效避免了使用聚合物粘结剂导致的活性位点包覆及电导性降低等问题。此外，直接在碳纤维上原位等离子辅助生长的 NiCo-N-O 纳米片具有较强的附着力，使得催化剂NiCo-N-O/CC具有优异的机械稳定性。

图3. NiCo-N-O5 min 的 (a) Ni 2p， (b) Co 2p， (c) O 1s 和 (d) N 1s 的高分辨XPS光谱。

要点2. 镍钴氮化物和氧化物之间的电子转移促进HER中间产物的解吸附： O 1s 和 N 1s高分辨XPS光谱中观察到NiCo-N-O的Metal-O的结合能变高，同时Metal-N的结合能变低（图3）。Metal-O和Metal-N结合能的偏差表明存在电子从氧化物转移到氮化物。一方面，对于氮化物组分，由于反键态被更多的电子填充，电子重新分布导致费米能级上移，这导致氮化物的d带中心下移，从而引起H_ad吸附能降低，在HER过程中利于H_ad从催化剂表面解吸。另一方面，界面处氧化物组分在向氮化物提供电子后呈现正电性，H₂O裂解产生的OH^–由于静电作用会转移到氧化物上，重新暴露氮化物的催化活性位点促进HER过程，如图 1 所示。此外，双金属氮化物的Co 位可促进H吸附和H₂释放，而Ni位有利于OH^–的解吸，进一步暴露更多的Co活性位以进行H₂生成和释放，从而加速了整个HER过程。这些协同作用共同导致催化剂的内在HER活性增强。

图4. 在 1.0 M KOH 溶液 (pH 14) 中测试的 NiCo-LDH 和NiCo-N-O的 (a) LSV 曲线， (b) Tafel 图，(c) Nyquist 图，(d) NiCo-N-O-5min在 20 和 50 mA cm^-2 下，工作40 h的计时电位曲线。

图5. 不同等离子体处理时间的 NiCo-N-O的 (a) Ni 2p、(b) Co 2p、(c) O 1s 和 (d) N 1s 的高分辨 XPS 光谱。

要点3. 可调氮化度的NiCo-N-O异质结具有优异HER电催化活性和稳定性：如图4（a）所示，NiCo-LDH的HER电催化活性较差，过电位 (η₁₀) 为334 mV。等离子体活化不同时间获得的氮化程度不同的异质结构NiCo-N-O催化剂均表现出比NiCo-LDH明显增强的HER活性。其中，NiCo-N-O-5 min的 η₁₀ 仅为 50 mV，明显小于NiCo-N-O-1 min (η₁₀ = 95 mV) 和NiCo-N-O-10 min (η₁₀ = 97 mV)。与迄今为止报道的碱性电解液中其他基于氮化物或氧化物的HER电催化剂相比，NiCo-N-O-5 min电极表现出非常有竞争力的电催化活性。此外，与其它氮化时间获得的电极相比，NiCo-N-O-5 min也具有最小的Tafel斜率（图4(b)）、R_ct（图4(c)）和电化学活性比表面积（图4(d)）。NiCo-N-O样品之间HER电催化活性的差异是由于氮化程度不同造成，如图5所示。以上实验结果表明，通过控制等离子体氮化时间可以方便地调控NiCo-N-O异质结催化剂的HER活性。当等离子体氮化时间从1 min增加到5 min，异质结催化剂中氮化物的含量增加，相应地氮化物和氧化物之间的界面面积也增加，促进了电催化性能的提高。然而，当等离子体处理时间延长至10分钟时，由于高能粒子的轰击，相当多的活性纳米片会从碳纤维上蚀刻掉，从而导致HER电催化活性下降。

图6. FeCo-LDH 和 FeCo-N-O 的 (a) LSV 曲线, (b) Nyquist图, (c)扫描速度与对应的电流密度线性关系图；NiFe-LDH 和 NiFe-N-O 的(d) LSV 曲线， (e) Nyquist 图， (f) 扫描速度与对应的电流密度线性关系图。

要点4. 等离子体策略将惰性双金属 LDH 材料转化为高效TMNs基 HER 电催化剂的普适性：与 NiCo-N-O类似，等离子体辅助合成的FeCo-N-O和 NiFe-N-O纳米异质结的HER电催化性能显著优于FeCo-LDH 和 NiFe-LDH（图6）。其中，FeCo-N-O的 η₁₀ 仅为 128 mV，明显小于FeCo-LDH（η₁₀ ~190 mV）。同样，对于NiFe-LDH，氮等离子体处理后其电催化性能也得到显著提高, 如图6(d)-(f）。因此，等离子体氮化是一种将低HER活性的LDH 原位转化为具有可调氮化度的高活性双金属氮化物-氧化物异质结催化剂的普适性方法。

原文链接

Plasma-Assisted Synthesis of Nickel Cobalt Nitride−Oxide Hybrids for High-Efficiency Electrochemical Hydrogen Evolution

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606921001490

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100784

作者简介

张文军：讲座教授，香港城市大学材料科学与工程系主任，香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)副主任。主要研究领域包括：薄膜技术，金刚石和超硬材料，纳米材料和纳米器件等。在相关领域发表SCI论文500余篇，获中国和美国专利17项，已主持香港研资局优配研究基金、国家自然科学基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过30余项。同时，担任国际期刊《Advanced Materials》客座主编，《Nano-Micr Lett》副编辑，《Scientific Reports》和《Materials Research Express》多个国际期刊的编委会成员。受聘为德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授，合肥工业大学客座教授，苏州大学客座教授，兰州大学萃英讲席教授。

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html

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香港城市张文军：Plasma镍钴氮化物-氧化物异质结用于高效电化学析氢

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