研究背景

金属卤化物钙钛矿材料的快速发展是由其有利的光电子性能驱动的，这些性能促成了新的光伏太阳能电池技术，并为其他光电子设备应用创造了潜力。金属卤化物钙钛矿具有晶体结构（图1），通用公式为ABX₃，其中B位金属阳离子与八个X位卤素阴离子配位，A位被有机分子阳离子占据。甲胺（MA）铅碘（MAPbI₃）是典型的金属卤化物杂交钙钛矿。

图1. MAPbI₃晶体结构

了解高光伏转换效率和光发射效率的起源仍然是卤化物-钙钛矿研究的核心目标。近年来，人们已经认识到缺陷辅助载流子通过中心重组的重要性，这可能会限制太阳能光伏器件的转换效率。最终，有必要识别和确认存在的点缺陷类型，以便设计制造工艺以获得最佳性能。

然而，由于点缺陷的实验识别需要使用光谱方法，来提供直接的局部结构信息，或进行艰苦的研究，例如通过化学控制的样品集序列进行电测量，我们目前绝大多数的理解来自于计算研究的努力。因此，迫切需要实验研究。

正电子湮没寿命谱(PALS)所产生的信息依赖于使正电子局域化的缺陷的局部结构，并能提供材料中与空位相关的中性或负电荷缺陷的识别。正电子湮没寿命谱可以实现对多个正电子态的实验检测。对完美晶格湮灭态和较长寿命缺陷正电子态的观察，使对空位相关缺陷的捕获得以明确建立。

将实验确定的寿命与DFT计算的完美材料状态和定位于特定空位相关缺陷的状态的值进行比较，可以识别特定的点缺陷类型。此外，使用高强度正电子束进行的正电子寿命测量可以从近表面到几微米的深度对空位相关缺陷进行深度分析。

成果介绍

一作+通讯Nature子刊：新表征技术解决老问题！

在这里，英国邓迪大学的David J. Keeble教授（一作+通讯）在Nature Communications发表最新成果Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites，使用高强度正电子束线进行可变正电子注入能量PALS测量，检测和识别薄膜和单晶MAPbI₃近表面的铅空位相关缺陷。使用原子叠加和投影增强波（PAW）DFT方法计算正电子寿命，以达到完美晶格MAPbI₃和相关空位缺陷。对薄膜和单晶样品的实验都表现出Pb空位缺陷主导的正电子捕获，并确定了最低缺陷密度~3×10¹⁵cm^-3。

也有证据表明，有少部分样品中还测试到了复合缺陷(VPbVI)^－，但没有检测到对MA空位缺陷的正电子捕获。作者的实验结果支持了其他第一性原理的预测，即深能级、空穴陷阱、V_Pb²⁻点缺陷是MAPbI₃中最稳定的缺陷之一，MA空位的浓度预计可以忽略不计。

这些结果也与最近对金属卤化物钙钛矿的低剂量扫描透射显微镜研究一致，该研究为Pb-I亚晶格中存在空位缺陷提供了证据。深度剖面正电子寿命谱被证明是一种点缺陷表征方法，可用于金属卤化物钙钛矿，可以检测和识别中性或负电荷的空位相关缺陷。

图2. MAPbI₃中Pb空位处的正电子密度计算

图3. 实验测得正电子寿命谱和正电子注入谱

图4. 去卷积拟合的实验正电子寿命谱

原文链接

Keeble, D.J., Wiktor, J., Pathak, S.K. et al. Identification of lead vacancy defects in lead halide perovskites. Nat Commun 12, 5566 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25937-1

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