Pd/ZnO催化剂在CO2加氢制甲醇反应中表现出高活性和高选择性，PdZn合金通常被认为是甲醇合成的活性相，但是在operando条件下的机理研究仍然没有证实这一点。
瑞士保罗谢勒研究所Jeroen A. van Bokhoven教授等人使用in situ和operando技术研究了真实条件下甲醇合成的反应机理，发现ZnO相和PdZn合金相的共存对于甲醇的高效合成十分重要。相关工作以“Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
商业Cu/ZnO/Al2O3和其他Cu基催化剂如Cu/ZrO2、Cu/CeO2、Cu/ZnO/ZrO2和Cu/Mo2C通常是研究CO2加氢制甲醇的首选，不过，由于RWGS反应限制了Cu基催化剂的活性和甲醇选择性，迫使开展了其他催化剂体系的研究。Pd/ZnO催化剂在CO2加氢制甲醇中表现出高活性和高选择性，理解反应机理和活性位点的结构有助于进一步提升Pd/ZnO的催化性能。
众所周知，Pd/ZnO在富氢气氛和反应温度（> 150 ºC）下可以形成PdZn合金相，PdZn合金被认为是甲醇水蒸气重整、RWGS和加氢反应的活性位点，PdZn合金的形成通常和CO2加氢制甲醇反应的高活性和高选择性相关联。不过，大部分报道的PdZn合金相都是在催化剂的还原预处理中观察到的，在反应条件下的in situ和operando表征还十分缺乏。作者结合高压operando技术研究了Pd/ZnO催化的CO2加氢制甲醇反应，提出PdZn合金和ZnO的界面是高选择性和高活性制备甲醇的关键。
如图1所示，作者通过胶体Pd合成的Pd/ZnO催化剂具有非常好的分散性，Pd纳米粒子尺寸约为2 nm；相比之下，使用浸渍硝酸钯制得的催化剂中Pd的分散性较差，Pd纳米粒子尺寸在1-7 nm之间。在5 MPa、120 L g-1 h-1和220-260 ºC的反应条件下，分散性好的Pd/ZnO催化剂甲醇选择性高达65-85%，后续operando表征主要围绕该催化剂展开。
作者紧接着使用红外和质谱对反应过程中产物和中间体物种的动态变化进行了研究。从图2a可以看出，当反应气体从12CO2/H2切换为13CO2/H2时，归一化的12CO2响应信号和惰性Ar响应信号变化趋势相同，红外光谱中除了甲酸根没有观察到其他碳酸盐物种，说明CO2向反应产物的不可逆活化。和CO2相反，13CH3OH响应信号存在明显的延迟，说明CO2向甲醇的转化经历了多步反应，或者甲醇在催化剂表面发生了再吸附。12CO2/H2红外光谱结果中，在1596和1376 cm-1出现了吸附在Zn表面的甲酸根物种信号，当使用13CO2/H2气氛时，甲酸根吸收峰红移到1551和1346 cm-1，甲酸根信号变化与CO2相比也存在延迟（图2b），说明吸附在Zn上的甲酸根物种参与了CO2加氢制甲醇反应。图2c展示了催化剂预处理和operando CO2加氢反应时的Pd K边 XANES谱，在He气氛中催化剂中的Pd以PdO的形式存在，H2气氛中PdO逐渐转变为还原态Pd，根据其他表征证实为PdZn合金（图2d和2e）。不仅如此，在CO2/H2和纯CO2气氛中，PdZn合金均保持稳定，并且甲酸根物种没有与Pd成键。综合各种表征结果，CO2加氢制甲醇经由甲酸根中间体路径，PdZn合金在不同反应气氛中保持稳定，可能仅负责H2活化，CO2的活化和后续加氢发生在ZnO上。不过，导致高活性和高选择性的是PdZn合金还是PdZn合金和ZnO的界面仍然不清楚。
为了研究PdZn合金在该体系中的作用，作者进一步设计实验区分PdZn合金和PdZn/ZnO界面的催化活性。作者将PdZn(CH3COO)4复合物负载在SiO2和Al2O3上，随后还原得到SiO2和Al2O3负载的PdZn合金，催化剂中不含ZnO相；作为对比，作者合成了同时含有PdZn合金和过量ZnO的PdZn/ZnO/SiO2催化剂，具体方法是在SiO2上分两步浸渍PdZn(CH3COO)4复合物和硝酸锌，随后煅烧、还原。根据多种表征结果（图3），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3样品中存在PdZn合金，而PdZn/ZnO/SiO2样品中同时存在PdZn合金和大量ZnO，并且这三个样品的PdZn合金在CO2加氢气氛中保持稳定。
对比这几个样品催化性能（表1），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化CO2加氢反应产物主要为CO，甲醇选择性分别低至11%和6%，甲醇时空收率不到30 g kg-1 h-1，明显低于前面使用的2Pd-ZnO-np样品。相比之下，PdZn/ZnO/SiO2样品甲醇时空收率是PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3的6倍，甲醇选择性提升至49.8%。并且，在相同反应条件下，PdZn/ZnO/SiO2和2Pd-ZnO-np具有相似的催化性能。以上结果说明仅有PdZn合金存在时不能保证将CO2选择性加氢为甲醇，PdZn合金负责H2活化和吸附在Zn上甲酸根的后续加氢，而ZnO负责CO2活化，PdZn/ZnO界面是高选择性制备甲醇的关键。
图3. PdZn/SiO2、PdZn/Al2O3和PdZn/ZnO/SiO2结构表征
Pd/ZnO催化CO2加氢反应已经有大量研究报道，但关于真实反应条件下的活性位点的表征仍然十分缺乏。虽然已有前人提出PdZn合金是活性位点，但作者通过operando表征手段和合理的实验设计打破了以往的认识，不仅明确了PdZn合金在该反应中的重要作用，也加深了对Pd/ZnO体系中往往被大家忽视的ZnO的认识。
Zabilskiy, M.; Sushkevich, V. L.; Newton, M. A.; Krumeich, F.; Nachtegaal, M.; van Bokhoven, J. A. Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 DOI: doi.org/10.1002/anie.202103087.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103087
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