深度解读||单原子过渡金属氮碳（M-N-Cs）催化剂：高效电催化CO2还原

研究背景

随着经济和全球人口的增长，我们继续依赖不断耗竭的化石燃料来发电和运输，这也导致大气中二氧化碳浓度逐年增加，其对全球变暖和海洋酸化的影响是人类面临的最大挑战之一。因此，如何将二氧化碳有效地转化为碳基化学品和高附加值燃料的需求也越来越迫切。对于CO₂而言，C=O (750 kJ mol^-1)的高键能意味着激活CO₂分子需要很高的过电位。此外CO₂电还原过程存在多个电子/质子耦合转移过程，产生多种中间体，机制复杂，所以在动力学上是缓慢的。因此，提高电催化CO₂RR的性能需要高效的电催化剂。在过去的几十年里，人们开发了一系列用于CO₂RR的电催化剂，如贵金属、过渡金属、分子金属配合物、金属有机框架材料、碳基材料和N掺杂碳基材料。

其中过渡金属氮碳（M-N-Cs）材料(M = Ni、Co、Zn、Fe、W、Mn、Cu、Mo等)被认为是很有前途的贵金属催化剂候选材料。M-N-Cs是一种发展迅速的单原子催化剂(SAC)，具有以下优点:(i)最大限度地提高了金属原子的利用率，接近100%;(ii)金属原子高度分散，导致活性位高度暴露;(3)具有相对均匀的活性中心;(4)低配位数的中心金属原子为研究催化机理提供了理想的模型体系。此外，基于碳基的M-N-Cs还具有化学稳定性好、电导率优异、比表面积大、多孔结构可调和制备成本低等优点。M-N-Cs具有独特的网络结构、众多的边缘位点和丰富的活性位点，有利于电子传递。得益于这些特性，近年来M-N-Cs在电催化二氧化碳还原方面受到了广泛关注。

上海工程技术大学李文尧副教授联合上海交通大学曾敏老师以及University College London（伦敦大学学院）电化学创新实验室（EIL）的Brett教授指导硕士研究生黄丽萍（第一作者）综述了金属氮碳(M-N-Cs)作为一种高活性和稳定的CO₂RR电催化剂的最新研究成果。结合实验和理论研究，对活性催化位点的作用和反应机理进行了探讨。最后，对CO₂RR电催化剂的设计进行了总结，并指出了新的研究方向。相关工作以《Metal-Nitrogen-Doped Carbon Single-Atom Electrocatalysts for CO₂ Electroreduction》为题在《Composites Part B: Engineering》上发表综述论文。

图文介绍

单原子催化剂(SACs)的发现始于1995年，Thomas及其同事利用环的环氧化反应开发了一种Ti单位多相催化剂。2011年Zhang等人通过共沉淀技术将单铂原子用于CO氧化，单原子催化剂的概念首次进入人们的视野和研究领域。到目前为止，已经建立了一系列合成SACs的制备方法，如质量分离-软着陆法（Mass-selected soft-landing method）和原子层沉积(ALD)法已被证明是精确控制SACs形成的强有力方法。湿化学方法，包括共沉淀法（Co-precipitation）和浸渍法（Impregnation method），目前被认为是最基本和最有效的策略。高温热解是在最佳热解温度下对选定的前驱体进行热处理的有效途径。传统的前驱体通常含有金属盐、碳源和配位或掺杂非金属原子(如N、P、S)，这些前驱体通常是在N₂、Ar、H₂、NH₃等不同气体下热解，有时是它们的混合物。

图1 单原子催化剂制备方法

随着表征技术的发展，许多表征方法被用于观察反应中间体、识别活性中心和研究动态催化性能。除了常规的SEM、TEM、XRD、XPS可以定量表征催化剂材料的形貌和化学变化，扫描透射电子显微镜(STEM)和扫描隧道显微镜(STM)可以直接获得单个金属原子的表面形貌特征图像外，X射线吸收光谱(XAS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱可以获得原子间距、配位数等结构信息。

图2 单原子催化剂表征方法

电化学催化还原CO₂的机理非常复杂，涉及不同的质子/电子转移。CO₂在不同电催化剂表面的电化学还原可以通过失去2、4、6和8个电子来完成。CO₂RR的最终产物有CO、HCOOH、CH₃OH、C₂H₅OH、HCHO、CH₄和C₂H₄等。一般而言，CO₂电化学催化还原产物不是单一物种，而是混合物。其选择性和法拉第效率取决于许多因素，如电极材料的类型，催化剂的性质，电解质溶液和施加电压。因此作者在文章的第二部分的第三小节重点介绍了影响催化剂活性的因素，比如：金属中心、材料的结构、比例、含量和反应条件(如温度和pH)、碳载体的类型、负载量等。在文章的第三部分重点从反应中间体涉及的转移路径分析了不同产物的反应机理。

图2 CO₂电化学催化还原产物机理

CO₂RR过程包含多个质子/电子耦合转移步骤，涉及大量的中间体和高能势垒。因此，反应中真正的活性位点尚不清楚。在文章的第四部分，作者介绍了被广泛接受的三个假说。1. 原子分散的金属中心，这是由于CO和金属之间足够强的键合促进了CO和碳氢化合物的生成，因此被认为是M-N-Cs的活性中心；2. M-N₄(尤其是吡啶-N)中心通常被认为是这些M-N-Cs结构的可能活性位点；3. 其他N结构，甚至是与N位点直接相连的C位点，这是因为在高温合成M-N-Cs电催化剂时，生成的产物往往会在碳基体中形成复杂的M-N_x (x = 1-4)、M-C_x或缺陷。

对于目前获得高性能M-N-Cs电催化剂的研究，作者在文章的第五部分总结了三种主要的策略：

1）增加活性位点的密度。实现这一目标的一个策略是使用含氮量高的前驱体。只有当前体中氮含量较高时，才有可能获得原子分散的M-N_x基序，这些基序被认为是活性位点。另一种解决方案是充分利用空间约束效应抑制金属原子的团聚，提高金属原子的利用率。

2）增加活性位点的内在活性。根据Sabatier原理，理想催化剂与活性物质之间应该有适度的相互作用，既不太强也不太弱。因此，通过调整活性金属原子中心的电子结构，可以调控催化剂与活性物质之间的吸附能大小，从而有效提高催化性能。这包括但不限于以下四种策略可以有效地改变中心金属离子的d轨道电子结构。i)选择表面吸附行为适中的最佳金属中心离子；ii)在碳骨架中引入其他杂原子，调整碳材料的电子结构，如N、S、B等；iii)在不改变单个原子分散的情况下，调节中心金属离子的配位环境，如配位数和配位原子，从而建立单个原子的配位环境、电子结构和催化性能之间的关系；iv)构建双原子金属活性位点或单原子纳米阵列，通过强耦合协同作用进一步提高催化活性，增强电荷转移性能。

3)了解结构和材料组成对反应活性的影响后，优化反应条件。特别是电解液的类型对反应中间体的形成及速率决定步骤均有很大的影响。电解质水溶液中含有大量的金属阳离子和无机阴离子，可直接影响CO₂RR产物的选择性和电流密度。

图4 电解液的类型对CO₂RR产物选择性和电流密度的影响

在文章的最后，作者对目前单原子催化剂（SACs)面临的两大挑战：稳定性和负载能力给出了自己的观点和看法。SACs低负载量极大地限制了电流密度，从而影响实际应用。然而，提高SACs负载量必然面临原子迁移和团聚形成纳米粒子的问题，所以必须在负载量和催化性能之间保持平衡。

因此，在合成方面需要考虑以下几个方面:(1)根据吸附关键自由能与催化活性之间的“类火山图”关系，选择合适的金属中心；(2)通过空间限制、缺陷捕获、配位锚定等有效手段，实现原子的分散和分离，抑制原子在载体上的迁移和聚集；(3)通过增强金属-载体相互作用使单个金属原子稳定在载体上；(4)从功能设计上，以载体为切入点，调节单原子催化材料的性能，使其与载体实现协同催化，提高SACs催化剂的性能；(5)精确控制金属原子的配位环境，优化局域电子结构，提高SACs的催化性能。

总结展望

此外，由于均一的活性位点仍然难以实现，反应过程中活性位点的状态仍然不清楚。作者同时指出了一些尚未充分研究的主要挑战和研究课题:

（1）选择单原子催化剂作为模型体系，采用原位电子显微镜或原位同步辐射等原位表征方法观察和跟踪反应过程，结合理论计算研究其结构与催化性能的构效关系，并探讨催化反应机理实现催化剂活性位点的精准设计和可控合成，并最大限度地利用每个原子的能力来促进反应。

（2）需要为M-N-C开发更多的配位环境。到目前为止，配位原子通常是非金属元素，包括C、N、O、S等。与金属化合物、合金等其他结构相比，M-N-C结构的可调节空间相对有限，限制了其在某些情况下的应用。因此，用其他金属元素替代非金属元素，或者构建双单原子活性位(M₁M₂-N-C)称为一个新的机遇，这不仅能开拓更多的配位环境组合，还能导致活性位上相邻的两个单原子金属活性位点之间产生协同作用。

（3）基于工程外部因素提高催化性能。应变可以通过机械加载或异质结构晶格错配来实现，而异质结构可以不断调节金属催化剂d轨道电子和催化活性中心与反应分子之间的表面相互作用。还可以利用双轴或各向异性应变实现对M-N-Cs催化剂上不同物种结合能的各向异性调节，从而改变催化剂上反应物或中间体的吸附/解吸附行为。另外，一些外部因素，如磁场、电场、限域效应、溶剂效应等，可以不同程度地调节反应中间体在催化剂上的吸附。由于其涉及的吸附物物理/化学性质不同，这也有利于提高目标产物的活性和选择性。

文献信息

Huang, W. Li, M. Zeng, G. He, P.R. Shearing, I.P. Parkin, D.J.L. Brett, Metal-nitrogen-doped carbon single-atom electrocatalysts for CO₂ electroreduction, Composites Part B: Engineering 2021, 220, 108986. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108986.

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