李小鹏/刘智攀/姜政等Nature Catalysis：酸性电解水催化剂突破！

研究背景

氢经济的前景为能源部门脱碳提供了希望。电解水产生丰富的可再生能源，被认为是产氢的理想途径。碱性水电解器和质子交换膜水电解器（PEMWE）是生产氢气的两种主流技术。PEMWE吸引了全世界的兴趣，因为它比碱性水电解器产氢更纯，电流密度更大，能源效率更高。然而，商业PEMWEs的强酸性运行条件要求使用铂和铱等贵金属作为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的电催化剂，这限制了该技术的全球部署。

OER是四个质子-电子转移电化学反应，其反应能垒高于HER，HER只涉及两个质子-电子转移。因此，在最先进的PEMWEs中，阳极所需的Ir（1-3 mg cm^-2）的负载是阴极的五倍多（约0.2 mg cm^-2）。Ru可能是取代Ir的潜在候选者，因为它的地球丰度更高。此外，RuO₂通常比IrO₂表现出更好的OER活性。然而，Ru氧化物在酸性阳极氧化条件下的抗溶解性较低，对高性能Ru基OER电催化剂的开发提出了挑战。

根据公认的吸附析出机制（AEM），OER涉及多种氧反应中间体，如*OH、*O和*OOH。中间体的结合能是线性相关的，并遵循缩放关系ΔG_OOH = ΔG_OH+ 3.2 ± 0.2 eV。每个中间体的结合能不能独立调节，因此仍然需要高过电位（η）来驱动反应，计算出的理论极限约为370±100mV。

然而，一些最近报告的电催化剂具有优于理论极限的OER活性，这意味着存在其他反应机制。晶格-氧介导机制（LOM）被提出作为替代途径。此外，异相催化剂的氧化路径机制（OPM）或均相催化剂的O-O耦合机制更适合进一步提高OER性能。LOM包括激活晶格氧参与OER，促进O-O耦合。然而，产生的氧空位缺陷导致金属脱离催化剂表面，导致电催化剂迅速降解。这个过程可以解释为什么电化学合成（富含缺陷的）RuO₂的溶解率高于热制备的RuO₂。

与AEM和LOM相比，OPM更适合设计高性能OER电催化剂，因为这种机制允许直接O-O自由基耦合，而不会产生氧空位缺陷和额外的反应中间体（如*OOH）。在这个机制下，只有*O和*OH充当OER中间体。更重要的是，位置合适的活性金属位点合作解离水，并触发*O自由基耦合，在无晶格氧的参与下产生O₂。然而，与AEM和LOM相比，OPM对金属位点对几何结构有更严格的要求。具有适当原子距离的对称双金属位点预计将有利于促进O-O自由基耦合并具有低能垒。

成果简介

李小鹏/刘智攀/姜政等Nature Catalysis：酸性电解水催化剂突破！

近日，东华大学李小鹏研究员、复旦大学刘智攀教授、上海光源姜政研究员和汉阳大学Jung-Ho Lee教授在Nature Catalysis上发表文章In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation，在α-MnO₂上原位重建Ru原子阵列，提高了酸性水氧化性能。

作者报告一种符合氧化路径机制（OPM）设计规则的晶体α-MnO₂纳米纤维负载Ru的电催化剂（Ru/MnO₂）。催化剂制备基于一步阳离子交换方法，Ru原子取代表面锰原子。因此，Ru原子的位置遵循晶体α-MnO₂中Mn位点的周期性排列，导致形成小的、有规律排列的Ru集合（例如原子链）。阳离子交换反应也在OER期间原位发生，这不仅触发了小Ru链重建成较大的Ru原子阵列，还避免了金属浸出引起的催化剂失活。

Ru原子阵列由对称的Ru位点组成，这些位置非常有利于OPM类型的OER。Ru/MnO₂中的原子间Ru-Ru距离（2.9 Å）比RuO₂中的Ru-Ru距离（3.1 Å）短，促进了O-O自由基耦合。Ru/MnO₂的Ru负载为11.6 wt%（12Ru/MnO₂），在电流密度为10 mA cm^-2下，仅有161 mV的小过电位（η₁₀ = 161 mV），并有出色的长期耐久性（>200小时），使其成为性能最好的对酸稳定低OER催化剂之一。作者利用非原位和现场表征探讨了Ru/MnO₂反应中间体和表面化学的特征变化，结果表明OER遵循OPM机制，没有形成*OOH。第一性原理计算证实，当Ru/MnO₂用作水氧化电催化剂时，OER倾向通过OPM机制进行，而传统的AEM机制具有更高的能垒。时间依赖元素分析表明，OER期间发生了原位动态阳离子交换反应，这是触发Ru原子重建为高耐久性有序阵列的关键。

本文的结果说明，通过工程设计金属活性位点的几何结构是提高OER性能的有前景的途径。

图文详情

图1. 异相Ru基OER电催化剂的OER机理示意图

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图2. 12Ru/MnO₂催化剂的结构表征

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图3. OER性能测试及对比

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图4. OER过程分析

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图5. 基于DFT模拟结果的OER机理分析

原文链接

Lin, C., Li, JL., Li, X. et al. In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat Catal 4, 1012–1023 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00703-0

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