研究背景
纳米结构铂（Pt）对甲醇、甲酸和氨等多种重要有机和无机小分子氧化均具有优异的电催化性能，在电催化领域受到了广泛关注。然而，资源的匮乏和较高的成本严重阻碍了其大规模商业化应用。因此，提高Pt催化活性并尽量减少其用量是电催化领域研究的关键和热点问题。
近日，天津大学钟澄教授课题组在植烷三醇液晶模板辅助作用下，在碳纤维布上直接电化学原位合成了一种有序生长的珊瑚状多孔Pt纳米线电催化剂。该原位合成方法极大地降低活性物质与基底之间的接触电阻。珊瑚状Pt纳米线的有序生长避免了Pt纳米线的凌乱堆叠，可以充分发挥1D纳米线的优势。此外，3D珊瑚状Pt纳米线的多孔特性非常有利于反应物质传输以及提供大的可及表面积。3D珊瑚状Pt纳米线催化剂在甲醇和氨氧化电催化测试中均显示优异的电催化活性和稳定性。相关研究成果以“Designing Nanoporous Coral-like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions”为题发表在Advanced Functional Materials上。
图1. 3D珊瑚状Pt纳米线/碳纤维布电极合成过程示意图
SEM和TEM表征结果揭示了珊瑚状Pt纳米线在碳纤维表面呈放射状径向向上有序生长，且每Pt纳米线显示多孔结构。高分辨TEM和SAED结果也显示了珊瑚状Pt纳米线的多孔性和多晶结构。该催化剂避免了纳米线的堆叠，可以最大限度发挥纳米线优势。
图2. a−c)珊瑚状Pt纳米线的SEM图，d) TEM图，e)直径尺寸分布柱状图，f) HRTEM图和g)相应的SAED图
Pt晶核对于珊瑚状Pt纳米线形成起到至关重要的作用。随着Pt晶核数量密度减小，珊瑚状Pt纳米线由密集纳米线簇演变为稀疏纳米线簇。在没有Pt晶核的碳纤维表面无法有效控制Pt沉积物形貌。在植烷三醇液晶模板和Pt晶核的协同作用下，最终形成珊瑚状Pt纳米线。
图3. a−c)在不同沉积电位下获得的Pt晶核SEM图，d)碳纤维SEM图。e−h)以植烷三醇溶致液晶为模板，沉积电位为0 V(vs. SCE)时获得的相应Pt沉积产物SEM图
DFT计算结果表明了Pt优先生长在Pt原子晶核表面，这是形成珊瑚状Pt纳米线的关键影响因素之一。
图4. Pt(111)和碳表面Pt原子最稳定吸附构型俯视图（上）和侧视图（下）
电化学测试结果表明3D珊瑚状Pt纳米线具有大的电化学活性表面积(43.1 m2 g−1)，这可归因于Pt珊瑚状纳米线之间的间隙以及单根纳米线纳米孔组成的多孔结构。此外，珊瑚状Pt纳米线的电化学原位生长使Pt催化剂表面的所有活性位点都处于电化学活性区域，活性位点得到了最大限度的利用。甲醇和氨电氧化催化测试均显示了3D珊瑚状Pt纳米线具有优异的电催化活性和良好的循环稳定性。该催化剂对甲醇和氨氧化催化的高催化活性可归因于其大的电化学活性面积和大量纳米孔处丰富的未饱和原子缺陷的贡献。
图5. a)珊瑚状Pt纳米线和商业Pt/C在0.5 M H2SO4中的循环伏安曲线以及对甲醇氧化催化的b) Pt质量和c) ECSA归一化循环伏安曲线。d)不同循环次数的甲醇氧化催化循环伏安曲线。e)甲醇氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图。
图6. 珊瑚状Pt纳米线和商业Pt/C对氨氧化催化a) Pt质量和b) ECSA归一化循环伏安曲线。c)不同循环次数氨氧化催化循环伏安曲线。d)氨氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图。e)珊瑚状Pt纳米线催化剂与最新先进Pt基催化剂对甲醇和氨氧化催化质量活性比较柱状图。
作者以植烷三醇溶致液晶为模板，直接电化学原位合成了一种新型3D珊瑚状多孔Pt纳米线催化材料。实验和理论计算结果表明，Pt晶核、植烷三醇模板、沉积电位以及Pt原子倾向于在Pt晶核表面优先生长是珊瑚状Pt纳米线形成的关键因素。3D珊瑚状多孔Pt纳米线对甲醇和氨氧化均展现出优异的电催化活性和循环稳定性。该工作为高效1D结构催化剂的设计与合成提供了有效策略。
Jie Liu,Zhi Liu,Haozhi Wang,Bin Liu,Naiqin Zhao,Cheng Zhong*,Wenbin Hu*, Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202110702
材料电化学与表界面工程研究室隶属于天津大学材料科学与工程学院先进金属材料系，主要开展电池材料与器件、电化学催化材料以及材料腐蚀与防护等方面的研究。团队负责人胡文彬教授为国家杰出青年基金项目获得者、国家万人计划领军人才、享受国务院政府特殊津贴专家，现任材料学院院长。其他主要成员还包括长江学者1人，国家杰出青年和优秀青年基金项目获得者1人，天津市教学名师1人，国家优秀青年基金项目获得者1人，青年托举人才1人，北洋学者2人。
团队先后承担国家“973”计划、国家“863”计划、国家杰出青年基金项目、国家自然基金(重点和面上)项目等科研项目20余项，在Nat. Energy, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Angew Chem., Chem. Rev., Energy. Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater. 等期刊发表学术论文300余篇，出版中英文学术专著5部，申请专利200余项，已获授权50余项。团队获评科技部、天津市重点领域创新团队，相关研究获国家科技进步二等奖1项，省部级一等奖3项。
课题组网址：http://ecsie.tju.edu.cn/
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