硅负极又发Nature Energy！

在过去的二十年里，Si被研究为一种有前途的阳极材料，它可以增加电池能量，同时降低制造成本。Li-Si反应导致严重的尺寸变化，导致含Si电极的快速性能衰减。近年来，缓解这些硅的独有现象一直是许多电池科学家关注的焦点，但对含硅电池随时间的降解知之甚少。

由于大多数电池将经历主动使用和非主动存储的混合过程，它们的整体老化是循环和时间影响的叠加。据报道，目前含有石墨阳极的高能电池在20°C至40°C的存储条件下可以实现超过15年的日历寿命，这意味着在在此期间保持不活动后，它们仍将保留其容量的80%。

电池随时间的增长而发生性能衰减被称为日历老化。评估日历老化是费时费力的，考虑到当今LIB典型的多年生命周期，日历寿命通常从较短的测试中推断出来，而不是直接测量。即使是用于外推的较短的实验也持续几个月或几年，通常在高温下加速衰老。石墨阳极的普遍使用有助于使老化趋势和生命更可预测，尽管在转向不同的电极化学时会产生许多不确定性，例如添加硅（Si）。

据报道，电动汽车中使用的电池含有少量硅作为石墨阳极的添加剂，许多公司正在探索富硅电极成分。鉴于日历老化的许多影响出现在阳极，并且Si的化学成分与石墨的化学成分明显不同，阳极成分的这种变化对电池的衰减方式产生了影响。随着硅阳极接近技术成熟，必须回答一个关键问题：硅和电解质之间的化学和电化学相互作用如何影响日历老化，特别是与石墨等稳定电极相比？

阿贡国家实验室Christopher S. Johnson等人在Nature Energy发表文章，讨论了一系列关于硅反应性的研究，这些研究共同描述了硅的化学如何加剧锂离子电池的日历老化。评估和缓解这一缺陷应该是未来研究的重点，以充分实现这种电池技术的好处。

图1. Si负极电池日历寿命的现实与目标的差距

来自美国能源部（DOE）的信息表明，这仍然是一个悬而未决的问题。图1a包含来自几个领先的含硅电池制造商的数据，展示了过去十年循环寿命和能量密度是如何改善的，并正在迅速接近能源部设定的性能目标。相反，图1b显示，最新迭代中这些高性能电池的日历寿命仍然不能令人满意，这表明改善循环的策略不足以促进长期稳定。

尽管日历寿命技术存在显著差距，但很少有研究在没有循环的情况下探索含硅电池的长期稳定性。一个罕见的例子是Zilberman等人的工作，他检查了在25°C下储存11个月的阳极中Si约3.5wt%的圆柱形电池。研究发现，在所有SOC中观察到的大多数容量衰减是由于Si活性物质容量的永久损失。这种活性物质损失通常归因于Si破裂而失去电接触，或者是因为其与电解质的反应，从裂开处形成钝化层，从而阻断了Li⁺的传输。

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Si及其SEI反应极其活跃

在阳极中添加Si促进了各种新的副作用，导致产气、SEI溶解和电解质分解，其中一些可以追溯到电池生命的早期。图2汇总了Si及其SEI的反应性可能导致日历寿命不佳的不同故障机制。

图2. 各种硅负极表面的副反应的示意图

由于SEI与HF的反应，在Si上形成的SEI会不断变化。Si及其SEI经历这种持久的电解质反应可以加速容量衰减，同时产生固体沉积，可以阻断阳极中的孔隙。长时间储存后，电解质消耗和孔隙阻塞都可能导致功率衰减。在更基本的层面上，SEI经历了不断的形态和成分变化，影响了其保护Si的能力。在储存期间，表面层的机械破坏也可能发生，因为颗粒会因自放电而缓慢收缩。由此导致的Si暴露在电解质中可以继续促进PF₆的水解循环，产生额外的HF，可能对电池有害。此外，电解质分解的可溶性物质可以在阴极表面扩散和反应，对电池健康造成未知后果。这些过程可能根据储存期间的温度和SOC以及电解质/电极成分而表现出不同的形式，并且Si纳米结构的高表面积肯定会加剧这些后果。

图3. 在NMC532/Si-石墨(15% Si)和NMC532/石墨电池中测量了集成副反应电流。数据是在30°C，4.1 V下，600 h长时间内，在C/20倍率下三次化成循环后收集的

Si的这种长期反应状态如图3所示，它显示了在SEI形成循环后，在4.1 V下通过含有Si阳极和电解质的NMC532电池的容量。这些容量定性地反映了每个阳极的副反应过程：在电压保持期间测量的容量增加的斜率越大，负极表面的副反应的瞬时速率就越高。这些在硅基阳极中的副反应过程主要来自SEI反应，可能来自图2所示的其他衰减机制。显然，在石墨电极中加入15% wt%的硅比纯石墨的副反应更多。

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持续的Si反应加速功率衰减

电解质分解可以通过各种方式增加电池阻抗。阳极上持续的电解质还原导致不溶性产品的积累，这些产品在广泛老化后可能会减缓Li⁺通过电极孔网络的传输速度（图2）。局部孔隙阻塞也可能由电池中气孔的形成引起，因为还原反应通常会释放气体副产品，这些副产品可以占据电解质的位置。后一种过程导致电解质耗尽引起的电极脱湿。

上一节讨论的SEI的持续变化表明，如果添加Si，长期电解质反应对电池阻抗的影响可能会更严重。事实上，由于电解质消耗而导致的电极利用率低被认为是日历寿命不高的主要原因之一。在实验室规模的测试电池中使用多余的电解质检测不到这一重要影响，这掩盖了电解质耗尽的问题。意识到这个因素对于正确评估新材料的性能至关重要。此外，在粒子水平上，在表面反应加速下，由于电子隔离而导致的硅失活可能会发生。虽然这种影响在温和温度下保持的石墨阳极中并不常见，但在延长储存后，在含硅电池中观察到了这种情况。

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硅促进HF的水解循环

氢氟酸（HF）的产生是使用LiPF₆基电解质的已知后果，这种盐与电池组装期间引入的残留水分水解产生HF。传统LIB中的许多组分与HF相对惰性，包括商用粘合剂、石墨阳极和聚烯烃隔膜。因此，具有这些传统组件的电池通常可以承受高达1000 ppm的水污染产生的HF，而不会大幅降低性能。然而，当电池中存在硅基材料时，会出现完全不同的情况。在这种情况下，HF与任何含氧化物的Si物种反应，以产生更多的水以及气体和可溶性产品：

水的产生允许进一步的水解产生HF，如果HF可以获得含氧化物的硅物种，可以无限期地继续。这种失控的蚀刻和HF再生循环可能会对带有硅电极的电池日历寿命产生严重影响。

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缓解策略和挑战

图4. 解决Si电极日历老化的有前途的策略

Si活性材料的表面改性是一个充满希望的方向，因为由此产生的外层提供了与电解质的化学兼容性（图4a）。Si表面的分子涂层可以降低其固有反应性。此外，电解质添加剂可以设计成原位形成保护层，在活性材料和电解质之间创建一个缓冲。

另一个策略是创建物理屏障，保护活性硅核心免受电解质的影响（图4b）。这可以通过在合成过程中用碳涂层来实现，或者通过原子层沉积等技术进行后处理。这些涂层必须稳定，还能导离子，并能够承受Si在循环过程中的尺寸变化；否则，它们对日历老化的好处可以很快被抵消。

减少硅基材料的表面积有助于提高长期的化学和电化学稳定性。使用表面积小的Si（图4c）是一种与使用纳米结构提高循环期间容量保留的研究相矛盾的策略。使用纳米硅来提高循环稳定性可能以牺牲日历寿命为代价，因为纳米级特征将大量表面积暴露在电解质中，这两种竞争效应必须在未来的研究中平衡。

通过使用添加剂从电解质中清除H₂O或HF，中断水解循环，可以减轻HF对硅的有害影响（图4d）。理论上，通过去除所涉及的LiPF₆或SiO₂反应物可以防止水解循环。事实上，不与水反应形成HF的无氟电解质是另一个有前途的研究方向，尽管LiPF₆因其能够钝化阴极的铝集流体而是一个具有挑战性的电解质成分。

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总结与展望

日历老化的一个核心挑战是，诊断和解决方案开发非常耗时，使得想法和验证之间的差距变得非常大。加速这类研究的一种常见做法是使用高温，因为老化过程会加速，而且可以在较短的实验后被识别出来。高温可能会引入在较温和条件下不相关的老化机制，这一风险一直存在，而这种效应对硅来说可能更成问题。加速电解质反应，释放出可以与硅表面反应的HF，可能会对硅含量较高的电池造成不合理的恶化，影响这些较短的实验预测日历寿命的能力。发展快速的化学和电化学分析方法，以可靠地评估电池的长期稳定性，对于支持电池行业部署硅至关重要。

文献信息

McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021).

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w

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