8篇催化顶刊：Angew.、Nat. Commun.、NML、JMCA、Nano Energy、Small Methods等

1. Angew.: 晶面与界面，谁是电化学CO₂转化为CH₄的关键?

利用电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)产生高价值燃料或化学物质，能够抑制大气中二氧化碳的增长。对于用于CO₂RR的具有独特的表面和界面性能的纳米氧化物衍生铜催化剂，由于结构和组成的变化和变化的复杂性，其基本机制仍存在争议。近日，电子科技大学董帆团队制备了一系列具有不同晶体面的原位重建Cu₂O微粒，以探究其对CH₄形成的选择性方面的影响。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，对于CH₄形成的选择性起着关键作用的是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重建的Cu₂O微粒的初始晶面。在CO₂RR的过程中，*CO质子化生成*CHO是CO₂转化为CH₄的决速步(RLS)，它还与通过C-C偶联途径形成C₂产物和析氢反应(HER)产生竞争。进一步的计算结果表明，*CO是通过Cu₂O和Cu之间的桥构型质子化形成的，而与Cu₂O微粒的初始晶面无关。

此外，*CHO在不同重构Cu₂O表面上的吉布斯自由能变化(ΔG_*CHO)均接近ΔG_*OCCOH甚至更负，说明所有Cu₂O催化剂的CH₄产量均优于C₂H₂。最重要的是，由于同时抑制C₂H₂和H₂的生成，t-Cu₂O催化剂上的甲烷法拉第效率最高(FE=71%)。本研究结果为了解氧化物衍生铜催化剂的内在催化位点提供了新见解，并为通过界面工程调节CO₂RR的产物选择性提供了思路。

Crystal Plane is Not The Key Factor for CO₂-To-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu₂O Microparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114080

2. Nat. Commun.: 分子掺杂，加速CO₂向多碳产品电化学转化！

大气中较高的二氧化碳(CO₂ )水平推动了碳捕获、利用和储存(CCUS)技术的发展。电化学CO₂还原是将CO₂转化为碳氢化合物以实现碳循环的有效方式。铜(Cu)可以有效催化CO₂电还原为多碳产品，为了提高其反应选择性以生产C₂和C₂₊，蒙彼利埃大学Damien Voiry团队通过使用芳香杂环(如噻二唑和三唑衍生物)调节Cu^δ+的氧化态来控制双金属Ag-Cu电极的表面氧化态，以加速CO₂向烃分子的转化。

通过俄歇和X射线吸收光谱(XAS)，研究人员发现使用芳香杂环官能团修饰Ag-Cu后，可以通过从金属表面提取电子从而形成Cu^δ+物种，进而对Cu表面形成掺杂。与原始的非官能化和烷基官能化电极相比，修饰电极显示出对C₂₊产物生产的反应速率和法拉第效率的明显改善。具体而言，在0.5 M KHCO₃溶液中，-1.2 V_RHE下噻二唑(N₂SN)和三唑(N₃N)功能化电极上C₂₊的法拉第效率分别为57.3%和51.0%，是原始催化剂的3.1倍和2.8倍。

另外，Operando Raman和X射线吸收光谱(XAS)表明，由于铜表面的p掺杂(Cu^δ+(0<δ<1)的存在)，有利于形成具有顶部构象的吸附*CO，提高了*CO二聚化的可能性。将功能化的电极组装到基于膜电极的电解槽中，催化剂为C₂₊产物提供80±1%的法拉第效率(FE)，为全电池提供20.3%的总C₂₊能量效率(EE)。更重要的是，在-4.55 V电池电压下，连续反应100小时后乙烯的法拉第效率平均为51%，电流约为1.6 A，表明该催化剂具有优异的稳定性。

Improved Electrochemical Conversion of CO₂ to Multicarbon Products by Using Molecular Doping. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27456-5

3. Nano-Micro Lett.: 三相异质结，高效工业碱性水分解！

电化学水分解(WS)是一种绿色便捷的制氢方法。然而，在阴极(析氢反应，HER)和阳极(析氧反应，OER)缓慢的动力学阻碍了WS的实际应用。为了实现WS在工业中的应用，开发稳定、高效和低成本的催化剂至关重要。近日，广西大学尹诗斌团队设计并制备了一种具有三相异质结构的N掺杂碳包封Ni/MoO₂纳米针(Ni/MoO₂@CN)，用于在工业碱性条件下加速 WS。

研究人员首先通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Ni/MoO₂@CN的HER/OER内在活性。结果表明: 1. N掺杂碳(CN)、Ni和MoO₂的电子结构在三相异质结界面得到优化，以调节含H和O中间体的吸附能，从而获得HER的最佳ΔG_H*并降低OER限速步骤(RDS)的ΔG值，增强了HER/OER固有活性和电子转移能力；2.CN可以防止金属腐蚀，以提高催化稳定性；3.具有介孔/大孔结构的3D NF自支撑纳米针可以提供大的比表面积以暴露更多的活性位点，从而降低WS的能垒。

得益于三相异质结界面处CN、Ni和MoO₂之间的协同作用以及独特的自支撑纳米针结构，所制备的Ni/MoO₂@CN在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2电流密度下的HER(33 mV，267 mV)和OER(250 mV，420 mV)过电位很小。并且其在1000 mA cm^-2处显示出低OER过电位(1.86 V)(60°C，6.0 M KOH溶液)，在330小时连续运行测试后活性基本不变，显示出优异的稳定性。这项工作为WS提供了一种很有前景的催化剂，并为开发用于工业水电解的高效非贵金属材料提供了新思路。

Three-Phase Heterojunction NiMo-Based Nano-Needle for Water Splitting at Industrial Alkaline Condition. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00744-x

4. JMCA: 原子配位数，高不一定好！构建低配位单原子铜位点以实现高效CO₂RR为CH₄

电化学二氧化碳还原(CO₂RR)是一种降低大气中二氧化碳浓度和生产高附加值产物的有效技术。然而，CO₂特殊的线性结构使其具有较高的稳定性。因此，设计和制备高效、稳定的电催化剂来激活CO₂是CO₂RR的关键。近日，深圳大学何传新、杨恒攀等采用等离子体活化策略成功合成MOFs衍生的的单原子Cu催化剂(PA-CuDBC-1)，以实现高效电催化CO₂RR为CH₄。

在催化剂的制备过程中，由于等离子体轰击，催化剂上形成了丰富的氧空位并显着增加了低配位铜位点的数量。此外，等离子体处理还产生了分层多孔结构，这使得催化剂能够有效地吸附反应物分子。多孔结构和低配位铜位点的协同作用显着提高了PA-CuDBC-1 CO₂电还原为CH₄的活性，在-1.1V_RHE下的最大法拉第效率为75.3%(FE_C2H4为7.1%，FE为14.1%，FE_H2为3.5%)。此外，当含碳产物(CO，CH₄和C₂H₄)的部分电流密度为47.8mAcm^-2时，总法拉达效率可达到96.5%，明显优于未经等离子体激活的CuDBC。

密度泛函理论(DFT)计算表明，CO₂转化为*COOH是CO₂RR的决速步，低配位铜位点Cu-O₃-C和Cu-O₂-C不仅可以降低决速步的能垒，还可以降低其他关键中间体形成的能垒，进而加速CO₂还原为CH₄的动力学过程。该策略为用于CO₂还原的高效催化剂设计提供了策略，并且该策略在其他单原子催化剂的制备中也具有可行性。

Construction of Single-atom Copper Sites with Low Coordination Number for the Efficient CO₂ Electroreduction to CH₄. Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI: 10.1039/D1TA08494A

5. Nano Energy: 精准研究: 揭示单原子催化剂中活性位点相互作用对HER的关键作用

在酸性介质中电催化HER受到越来越多人的关注，而具有高活性位点的单原子催化剂(SAC)是实现高效HER的有前景的候选者。目前为止，对单原子活性位点之间的相互作用及其对催化性能的影响的研究仍然很少。基于此，蔚山国立科学技术研究所(UNIST)Jong-BeomBaek、Hu YoungJeong和中国科学技术大学傅正平等通过实验证明了SAC的单原子活性位点之间的相互作用在促进酸性HER方面起着关键作用。

研究人员通过将不同浓度的Pt原子原子分散在石墨碳载体上，构建活性位点之间具有不同程度相互作用的Pt SAC。重要的是，Pt SACs的HER催化活性随着Pt活性位点的致密化呈指数增加。在0.5 M H₂SO₄溶液中，优化后的Pt SAC在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位低至13.5 mV，Tafel斜率为26 mV dec^-1，以及交换电流密度为2.34 mA cm^-2，优于商业Pt/C和其他报道的出色催化剂。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由于强活性位点相互作用，活性位点之间空间距离的大幅减少，诱导产生的空d轨道导致Pt SACs更有利的氢吸附/解吸行为，进而改善了酸性HER的内在活性。这项工作为活性位点相互作用对高内在活性的贡献提供了基本见解，并为合理设计和制备用于催化应用的高效SAC提供了新策略。

Unveiling the critical role of active site interaction in single atom catalyst towards hydrogen evolution catalysis. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106819

6. Small Methods: FE≈64%！低熵Cu₃Sn用于高效CO₂电还原制乙醇

电化学CO₂还原为乙醇是一种减少大气中CO₂并产生有价值燃料的有广阔前景的方法，而开发具有高活性和选择性的低成本催化剂仍然是一项重大挑战。根据文献报道，铜基催化剂对于乙醇具有高选择性，但是其生产效率并不高。基于此，复旦大学郑耿峰、南洋理工大学李述周等开发了一种双金属、低熵Cu₃Sn催化剂，其能够高效电催化CO₂还原为乙醇。

Cu₃Sn催化剂具有优异的CO₂RR性能，具体而言，在0.1 M KHCO₃溶液中，在-1.0 V_RHE下低熵Cu₃Sn催化剂的FE_H2约为10%、FE_乙醇约为64%(9.7%乙醛，7%甲酸和9.3%CO)，而高熵Cu₆Sn₅催化剂主要选择性生产甲酸盐(≈60%)。另外，在-900 mA cm^-2的电流密度下，Cu₃Sn催化剂能够在基于膜电极的电解槽中连续稳定运行超过48小时，显示出优异的长期稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由于Cu₃Sn催化剂上乙醇生产途径中*CO和*CHCHOH关键中间体的吸附增强，从而提高了CO₂RR的动力学和选择性。此外，生命周期评估(LCA)表明，使用Cu₃Sn电催化剂，以风电为动力的电化学CO₂-乙醇电解系统可缓解约120 kg_CO2-eq，并能够生产1吨乙醇，这与传统的生物乙醇工艺相比，碳排放量减少了55%。该项工作显示出电化学CO₂RR在降低碳排放方面的巨大潜力。

Efficient CO₂ Electroreduction to Ethanol by Cu₃Sn Catalyst. Small Methods, 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101334

7. Appl. Catal. B.: 催化剂复合，事半功倍！p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS用于高效光催化HER

光催化水分解产H₂能够缓解能源危机，其具有广阔的前景。有效的光吸收、电荷分离和相关的表面反应是半导体光催化系统有效分解水的关键。近日，兰州大学丁勇团队通过Fe₁₁POM和p-SiO₂-NH₂@CdS的静电相互作用，成功制备出p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS，以实现高效稳定光催化水分解制氢。

Fe₁₁POM作为催化剂，p-SiO₂-NH₃@CdS作为光捕获材料；由于p -SiO₂-NH₃⁺和Fe₁₁POM之间的静电相互作用，Fe₁₁POM也作为富集中心。在乳酸(牺牲剂)存在的条件下，在可见光照射下(λ= 420 nm)，p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS显示出优异的光催化HER性能，产氢速率为23.1 mmol g^-1 h^-1(是p-SiO₂-NH₂@CdS的10.1倍)，TON为3225以及AQE约为71%。

另外，由p-SiO₂-NH₃@CdS产生的光生空穴和光生电子在其间隙空间向内和向外定向流动；电子从p-SiO₂-NH₃@CdS转移到Fe₁₁POM，使电子在Fe₁₁POM中积累以进行HER。实验结果表明，p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS合催化剂显着改善了电荷分离并抑制了光生空穴和光生电子的复合。这项工作为通过将POM和具有明确结构的功能半导体耦合来合理设计高效催化剂提供了技术指导，以利用太阳能进行相关的化学反应。

Aminated Silicon Dioxide Enriching Iron-Containing Polyoxometalate Catalyst Confined in CdS for Efficient H₂ Evolution. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120998

8. Appl. Catal. B.: 独特纳米笼，拥有高性能！IrNi@N ,OC用于高效电催化HER

电催化水分解是一种清洁有效的方法，可以生产高纯度氢气。同时，开发高效廉价的催化剂对于析氢反应(HER)至关重要。受氢化酶析氢行为的启发，其中活性中心的氮杂二硫醇桥配体促进快速质子穿梭和催化转化，南京大学郭学锋、东南大学王金兰和中南大学刘敏等将IrNi纳米颗粒分别限制在N和O共掺杂的碳(N, OC)纳米笼中(IrNi@N, OC)，以提高HER动力学和稳定性。

研究人员首先进行了初步的理论计算，结果表明，对于N、OC和纯碳基质，水分子和底物之间的距离(d)分别为1.82 Å和2.27 Å。引入N/O掺杂剂后d值降低表明水合氢离子更容易进入N, OC表面，即N/O共掺杂可能促进质子富集。在1.0 M HClO₄溶液中，所制备的IrNi@N, OC显示出优异的HER性能: 在100 mA cm^-2和1000 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为22 mV和267 mV，Tafel斜率为18 mV dec^-1。更重要的是，IrNi@N, OC还具有出色的耐久性。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，IrNi@N, OC中的N和O掺杂剂可以很容易地吸附质子，然后增加IrNi活性中心的H*覆盖率，从而大大增强了HER动力学。另外，在N和O掺杂剂的帮助下，IrNi@N, OC上的HER反应途径得到优化，具有低反应势垒。这项工作不仅为合成独特的纳米反应器催化剂以有效催化HER提供了一条新途径，而且还为针对不同电催化反应的高性能电催化剂的开发提供了新的见解和设计策略。

N, O-C Nanocage-Mediated High-efficient Hydrogen Evolution Reaction on IrNi@N, O-C Electrocatalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120996