8篇催化顶刊：JACS、ML、JMCA、Small Methods、Small、Appl. Catal. B.等成果

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1. JACS: U键合Co催化，协同促进UCoO4电催化OER
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电化学水分解可以解决人们不断增长的能源需求和环境问题。而析氧反应(OER)缓慢的四电子动力学成为电化学水分解的瓶颈。因此，了解OER的机理和确定OER的活性位点对于设计和开发高效且稳定的电催化剂非常重要。另外，多个金属位点之间的电子结构调制是设计高效催化剂的关键。大多数研究都集中在通过其他d区金属调节3d过渡金属活性离子，而很少使用f区金属。近日，中科院上海应用物理研究所张林娟、王建强和马克斯·普朗克固体化学物理研究所胡志伟等报道了一种新型金属氧化物UCoO4，它是一种在碱性溶液中具有高活性和耐用性的OER电催化剂。
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在UCoO4中，初始Co和U离子分别具有Co2+和U6+价态，并且具有完全有序的Co-O-U网络排列。UCoO4显示出优异的OER活性，在1.0 M KOH 溶液中，其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为250 mV，Tafel斜率为47 mV dec-1。明显高于其他B位纯Co氧化物催化剂(LiCoO2、Li2Co2O4、Co2O4、ZnCo2O4和WCoO4等)。另外，UCoO4在1.20 VRHE和1.50 VRHE之间以10 mV s-1的扫描速率进行200个CV循环后，其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅增加2 mV，证明了UCoO4的长期稳定性。
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X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，在OER过程中，原始UCoO4中Co2+离子转化为高价Co3+/4+，而U6+保持不变，这说明只有Co是活性位点。虽然U是OER非活性离子，但由于来自极高氧化态U6+的U 5f-O 2p-Co 3d网络，U6+-5f的共价键合协同增强了Co3+/4+的OER活性。这项研究为通过独特的5f参与实现电子结构操纵开辟了新途径。
5f Covalency Synergistically Boosting Oxygen Evolution of UCoO4 Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c10311
2. Nano-Micro Lett.: 加上静电场，性能大增强！静电场助力BiVO4纳米线光催化CO2转化
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光催化CO2还原能够减少大气中CO2浓度并且产生高附加值的产物，其受到人们越来越多的关注。然而，光催化体系中光生载流子的复合严重阻碍了光催化剂的能量转换效率，从根本上解决光生载流子的分离和转移问题至关重要。基于此，兰州大学韩卫华、Zhen Cao和谢明政等选择(010)面暴露的BiVO4纳米线作为光催化剂，极化的多晶PZT晶片用作压电基板，通过从光催化剂顶部向压电基板施加应力而产生静电场以在空间中分离光生空穴和光生电子来抑制光催化剂中光生载流子的复合。
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实验结果表明，PZT衬底顶部产生的负静电场显着提高了BiVO4纳米线的光催化CO2还原性能。施加静电场后，CO和CH4的产率都得到了提高，具体而言，在9 g石英玻璃的应力下，CO和CH4生成速率分别达到1.37 μmol cm-2 h-1和2.41 μmol cm-2 h-1。此外，静电场也促进了BiVO4的活性，BiVO4在4个周期下性能很少衰减。在应力下，BiVO4纳米线在400 nm的IPCE值从4.74%提高到26.99%，同时，表观量子产率可以达到0.59%。
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机理实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，静电场对光生载流子的传输行为有三种影响：首先，电位梯度为光生空穴和光生电子的分离和转移提供了驱动力，显着抑制了它们的复合。其次，光生载流子在降低其电势后变得更有活力，这增加了它们逃离表面缺陷捕获和进行氧化还原反应的活性。最后，电场还会促进极化分子或基团在光催化剂表面的吸附，极大地促进了产物的选择性。另外，对于富含O空位的BiVO4纳米线，在热力学上CO2分子将被吸收在与O空位相邻的V原子上，当施加外部静电场时，CO2和CH4的吸附能很少改变。然而，CO的吸附能提高了约30%。该工作提出了一种改善光催化系统中光载流子分离/转移动力学的有效策略，这也将为光伏和光电检测设备提供有利的参考。
Electrostatic Field Enhanced Photocatalytic CO2 Conversion on BiVO4 Nanowires. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00749-6
3. JMCA: 轴向Cl配位加Ni-N4，协同加速NiN4-Cl SAs/NC电催化HER
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电催化水分解具有能量转换效率高、清洁、无污染等优点，是绿色制氢的最佳方法。由杂原子调控的单原子催化剂(SAC)作为高效析氢反应(HER)的电催化剂显示出优异的性能；然而，SAC轴向协调结构的可控合成以实现稳健的HER性能仍具有挑战。在此，中国石油大学(华东)潘原团队提出了一种掺杂-吸附-热解策略，成功构建了具有轴向Cl原子配位的NiN4-Cl活性位点(NiN4-Cl SAs/NC)，以加速电催化HER。
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轴向Cl原子配位改变了催化剂的电子结构，所获得的NiN4-Cl SAs/NC催化剂表现出优异的HER活性、低过电位、小塔菲尔斜率、高周转频率和长期稳定性。具体而言，在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中，NiN4-Cl SAs/NC在10 mA cm-2的电流密度下的HER过电位分别为243 mV和274 mV，Tafel斜率分别为89.2 mV dec-1和96.4 mV dec-1。另外，在碱性和酸性溶液中，NiN4-Cl SAs/NC在300 mV下的TOF分别为0.86 s-1和0.68 s-1；并且其还能连续稳定运行24小时。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，由于轴向Cl原子和原子分散的Ni-N4活性位点协同作用，NiN4-Cl SAs/NC具有优异的HER性能；并且轴向Cl原子配位诱导的电子定域增强，这有利于H*中间体的吸附和活化，从而加速HER过程。这项工作为通过轴向配位策略合理设计和构建高性能SAC催化剂用于电催化应用提供了实例，同时也展现了催化剂在水分解中广阔的应用前景。
Atomically Dispersed NiN4-Cl Active Site with Axial Ni-Cl Coordination for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of Materials Chemistry A, 2012. DOI: 10.1039/D1TA08287F
4. Small Methods: 1+1>2!缺陷加异质界面协同促进NiS2/MoS2电化学分解水
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电催化水分解是一种高效、环保的大规模制氢技术。用于水分解的MoS2基催化剂，具有独特的形态、优良的电导率和合适的带隙，但是其广泛应用受到动力学迟缓的阻碍。特别是MoS2基催化剂在碱性介质中的全分解水性能并不理想。界面微环境调节已被证明是制造高效催化剂的有效方法。基于此，扬州大学庞欢、成均馆大学Dae Joon Kang和山西大学石虎等通过简单的策略成功合成了富含晶格缺陷的NiS2/MoS2纳米薄片(NMS NFs)电催化剂。
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得益于NiS2和MoS2之间丰富的晶格缺陷和调节的界面微环境，制备的NMS NFs显示出优异的水分解催化活性。在1.0 M KOH溶液中，优化的NMS NFs(Ni:Mo的摩尔比= 5:5)在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为90 mV和270 mV；并且在全水分解系统中，仅需1.60 V的电池电压就能达到10 mA cm-2的电流密度，低于基于贵金属的电催化剂(10 mA cm-2，1.68 V)。更重要的是，NMS NFs电催化剂对全水分解也表现出卓越的长期稳定性(> 50 h)。
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实验和密度泛函理论(DFT)计算揭示了NMSNFs作为整体水分解电催化剂的优点: 1.独特的分层NFs(≈20nm)可以提供大的表面积，加速电解质扩散；2.NiS2和MoS2之间形成的异质界面可以显著提高结构稳定性；3.丰富的晶格缺陷可以提供大量的催化活性中心；4.NiS2和MoS2之间的强异质界面相互作用可以显著提高电荷转移速率；5.在MoS2中引入NiS2可以调节界面微环境，即这种策略不仅可以调节材料的电子结构，还可以优化催化动力学。这项工作不仅为设计高效分解水电催化剂提供了指导，而且还强调了界面微环境调节对优化催化动力学的重要作用。
Interfacial Microenvironment Modulation Enhancing Catalytic Kinetics of Binary Metal Sulfides Heterostructures for Advanced Water Splitting Electrocatalysts. Small Methods, 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101186
5. Small: 莫要小瞧异质界面，有它催化不缓慢！2D/2D Co2P@BP/gC3N4高选择性和高效光催化CO2RR
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太阳能驱动CO2转化为高价值燃料或化学品是一种可行且具有前景的策略，其具有节能、环保、绿色、条件温和等众多优势。然而，由于CO2较高的C=O解离能(≈750 kJ mol-1)，选择合适的半导体材料进行光催化CO2转化至关重要。近日，西南大学李长明、苏州科技大学胡俊蝶等通过简单的自组装方法，成功制备了一种稳定的2D/2D Co2P@BP/gC3N4异质结，用于高效且高选择性的光催化CO2还原反应。
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BP纳米片的引入可以促进界面电荷转移和电荷分离效率、拓宽光响应范围和增强电导率进而提高gC3N4的光催化CO2活性。超小且高度结晶的Co2P纳米粒子(≈3 nm)通过丰富的Co- P键均匀锚定在BP纳米片表面，可以协同提高CO2选择性和Co2P@BP/gC3N4异质结的稳定性。因此，最佳的Co2P@BP/gC3N4光催化剂显着提高了光催化稳定性、活性和CO2还原反应的选择性，对CO的选择性约为96%，生成速率为 16.21 µmol g-1 h-1，是原始gC3N4的5.4倍。
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机理实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Co2P@BP/gC3N4异质结的高选择性和活性归因于其*COOH、*CO和*+CO的吉布斯自由能低于纯BP/gC3N4和纯gC3N4，以及在BP/gC3N4和Co2P/BP异质界面处的快速电荷转移。这项工作为开发在实际应用中有效地光催化CO2转化的高效光催化剂提供了指导，以显着提高CO2转化效率。
Highly Selective and Efficient Solar-Light-Driven CO2 Conversion with an Ambient-Stable 2D/2D Co2P@BP/g-C3N4 Heterojunction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105376
6. Small: “真金”不怕烈火炼，淬火性能方显现！多孔NiCo2O4纳米线用于碱性淡水和海水OER
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电化学水分解是一种可以提供以氢燃料形式存储可再生能源的有效方法。然而，析氧反应(OER)是在很大程度上限制了水分解的效率，其涉及多个电子-质子耦合转移步骤，通常会导致动力学缓慢和高过电位，从而限制电化学水分解的应用。据文献报道，表面/近表面工程是提高OER电催化剂内在活性的有效策略。基于此，新加坡国立大学John Wang、潘争辉和浙江农林大学陈浩、庞亚俊等通过一种简便的淬火方法，同时实现在NiCo2O4表面金属掺杂和空位生成(具有氧空位和表面Fe掺杂的淬火态多孔NiCo2O4纳米线)，从而大大提高其在碱性淡水和海水电解质中的OER活性。
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由于淬火过程中反应在很短的时间内发生，因此金属掺杂只会集中在催化剂表面。在淬火的过程中，表面金属掺杂和表面空位产生能够调控NiCo2O4催化剂局部表面/近表面的电子结构和配位环境。在1.0 M KOH中，优化后的0.5Fe-NiCo2O4纳米线在10 mA cm-2的电流密度下的OER过电位低至258 mV。另外，0.5Fe-NiCo2O4纳米线在碱性海水中也表现出非凡的活性，在10 mA cm-2的电流密度下的OER过电位低至293 mV。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，由于Fe原子的掺杂，表面Fe掺杂可以极大地优化RDS的自由能并提高NiCo2O4 @CC的OER性能；同时，Fe掺杂能够有效调节电子态和调节电子结构，从而促进OER动力学。这项工作为过渡金属氧化物电催化剂的表面工程提供了新见解，所用的淬火策略也为设计具有高活性和稳定性的OER海水电催化剂提供了指导。
Quench-Induced Surface Engineering Boosts Alkaline Freshwater and Seawater Oxygen Evolution Reaction of Porous NiCo2O4 Nanowires. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202106187
7. Appl. Catal. B.: 前体快速热解，催化性能强烈！Ni-SAC@NCs用于将CO2选择性电还原为CO
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电化学还原CO2(CO2RR)是解决全球过量CO2排放和实现碳中和的有效方法。然而，由于CO2的稳定化学键合和水性体系中的竞争性析氢反应(HER)，CO2RR需要高效的电催化剂。单原子催化剂(SACs)具有独特的电子特性，可以实现对CO2RR的超高选择性。近日，南开大学周震、中科院天津工业生物技术研究所HuijuanCui等通过快速热解策略制备了氮掺杂碳负载的Ni SACs(Ni-SAC@NCs)，该催化剂能够高效高选择性地进行CO2RR。
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高温可以促进前驱体的分解，而含碳前驱体快速热解产生的瞬时高内压可以从本质上抑制金属原子的团聚，从而实现Ni单原子的高度分散。优化的Ni-SAC@NCs表现出优异的CO2RR性能，在0.5 M KHCO3溶液中，在-0.6 VRHE至-0.9 VRHE电位窗口中FECO保持远高于80%(在-0.6 VRHE下具有最高FECO(95%)，并且在该电位下连续稳定运行10小时)；在1.0 M KHCO3作为电解质的流通池中，Ni-SAC@NCs在2.7 V的电池电压下获得了187.7 mA cm-2的CO部分电流密度。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni-SAC@NC是缺陷-Ni-N3结构，NiN3 Vac有利于COOH*的生成，其电位决速步(COOH*→CO*)的自由能垒为0.62eV，显示出产生CO的最佳催化活性。为了更好地了解CO2RR的选择性，还计算了NiN3 Vac的竞争性HER，NiN3 Vac的ΔG远大于0 eV，表现出较差的HER活性，这表明Ni-SAC@NC具有高的CO选择性。这项工作开发了一条制备单原子催化剂的新途径，并证明了金属中心和配位环境在电催化过程中的重要作用。
Nickel Single-Atom Catalysts Intrinsically Promoted by Fast Pyrolysis for Selective Electroreduction of CO2 into CO. Applied Catalysis B: Environmental, 2012. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120997
8. Appl. Catal. B.: Pd SASs与CdS联手，高效光催化分解水不愁
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太阳能驱动的全水分解产生氢气对能源可持续性具有重要意义，但由于其效率低，严重阻碍了其在实际应用中的规模化。CdS是一种重要的低功函数过渡金属硫化物，然而，由于光腐蚀的影响，其光稳定性往往会下降。为了克服这个问题，陕西科技大学王传义、李伟等通过简单可控的光诱导还原策略，采用单原子Pd SASs来修饰CdS(CdS-Pd)，以提升CdS的稳定性。
8篇催化顶刊：JACS、ML、JMCA、Small Methods、Small、Appl. Catal. B.等成果
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由于协同的半导体(CdS)-金属(Pd)相互作用，实现了快速的体到表面的电子迁移，因此所得的CdS-Pd(3.83‰)纳米催化剂显示出相当高的结构稳定性和HER活性。在去离子水中(pH=10)，10 mg CdS-Pd(3.83‰)在6小时内释放约56.88 μmol H2，HER速率约为947.93 μmol g-1 h-1，比CdS高约110倍。另外，在牺牲剂存在和不存在的情况下，CdS-Pd(3.83‰)在420  nm/500 nm下的AQY分别为33.92%/27.49%和4.47%/1.81%，证明了其在宽带光照射下的高效性。
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实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，水分子首先吸附在CdS-Pd纳米催化剂的表面，然后其OH键被削弱并断裂，在Pd原子位点形成H*中间体和OH–离子。由于S到Pd的快速电子转移，H*中间体在接受电子后很容易转化为氢，并且当进一步与光生空穴反应时，OH–离子将转化为氧。更重要的是，CdS-Pd(3.83‰)上的水分解能垒和HER能垒较低，适用于全水分解制氢。该研究为获得稳定的CdS基光催化剂提供了的策略。
Pd Single-Atom Decorated CdS Nanocatalyst for Highly Efficient Overall Water Splitting under Simulated Solar Light. Applied Catalysis B: Environmental, 2012. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000

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