Acc. Chem. Res.：用于CO2还原的无机金属光催化剂

在几十年里，对CO₂还原催化系统的设计进行了广泛的研究。与均相系统相比，光敏剂和催化剂有效共吸附的多组分无机金属（MIOM）混合系统消除了对组分体相扩散的需要，并避免了引发降解途径的自由基中间体的积累，其中自由反应物质集中在一个密闭的反应空间中。

在能量方面，作者发现在非水介质中，还原的TiO₂（TiO₂(e^–)）的导带（CB）水平位于更高的水平。还原TiO₂的能量优势允许从注入电子（TiO₂(e^–)）到共吸附CO₂还原催化剂的平稳电子转移（ET），需要相对较高的还原能力。此外，比TiO₂的CB低0.3-1.0 eV的各种浅表面俘获位点和表面带的存在有效地促进了从任何光敏剂到TiO₂的电子注入，而没有能量限制。与大多数光催化系统形成对比，其中需要连续吸收单个高能光子以产生具有足够能量的激发态来完成光催化反应，可能会导致光催化过程中出现不需要的副反应。

基于此，韩国高丽大学Ho-Jin Son（通讯作者）等人报道了他们最近为推进这些用于光化学CO₂还原的MIOM混合系统所做的研究工作，并详细讨论了它们的工作机制。

MIOM系统内的基本ET过程，包括有机/有机金属氧化还原系统中的间隔ET、有机金属配合物的金属到配体的电荷转移以及组件之间的界面/外球电荷转移，通过进行串行光物理和电化学分析进行了研究。由于此类ET主要发生在组分之间的界面，因此分子组分（有机/有机金属光敏剂和分子还原催化剂）与本体无机固体（主要是n-型TiO₂半导体）之间的界面ET效率对整体光化学反应动力学和机理。

在一些TiO₂介导的MIOM杂化物中，有机或有机金属光敏单元在TiO₂半导体上的化学附着有效地消除了组分之间扩散/碰撞控制的ET步骤，并防止了活性物质（氧化猝灭的阳离子或还原猝灭的阴离子）在反应溶液，确保在延长的反应期内稳定的光敏化。

采用TiO₂固定化的单位点有机金属催化剂的位点隔离促进了CO₂还原过程中的单体催化途径，从而提高了产品选择性和催化性能，包括延长寿命。

此外，作为一种替代的无机固体支架，引入宿主卟啉基质（在金属有机骨架（MOF）材料中相互连接）导致新型MOF-Re(I)杂化物通过高效和持久的光催化CO₂转化卟啉MOF中的高效光捕获/激子迁移和掺杂的Re(I)催化位点对光生电子的快速猝灭。总之，本文介绍的案例研究为涉及CO₂还原的人工光合作用的先进多组分混合系统的合理设计提供了宝贵的见解。

Inorganometallic Photocatalyst for CO₂ Reduction. Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00579.

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00579.

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