固态聚合物电解质是固态锂金属电池的理想候选材料，其具有易于大规模加工以及界面兼容等特性。在各种体系中，具有残余溶剂的聚偏氟乙烯基聚合物电解质对室温电池操作具有显著的吸引力。然而，它们的多孔结构和有限的离子传导性阻碍了其实际应用。
基于此，浙江大学陆盈盈教授（通讯作者）等人提出了一种相位调节策略来破坏聚偏氟乙烯链的对称性，并通过加入MoSe2片获得致密的复合电解质。高介电常数电解质可以优化溶剂化结构，从而有助于实现高离子电导率和低活化能。MoSe2与Li金属的原位反应在固体电解质界面处生成了Li2Se快速导体，从而提升界面动力学和库仑效率。固态Li||Li电池在1 mA·cm-2下实现了稳定的循环，而Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全电池在高倍率(3C)、高负载(2.6 mAh·cm−2)和袋式电池中具有实际应用性能。
过去几十年来，在对高能量密度、长循环寿命和安全装置的需求不断增长的推动下，开发与锂（Li）金属阳极和高压阴极（即 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、NCM811）兼容的先进电解质一直是人们不断追求的目标。然而，传统的有机液态电解质（LEs）存在易燃性、锂枝晶生长和无法控制的副反应等问题。用本质安全的固态电解质（SSE）取代液态电解质对于开发安全稳定的锂金属电池（LMB）具有重大的意义，因为固态电解质的机械性能和电化学稳定性可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长并减轻界面反应。在 SSE 中，固体聚合物电解质（SPE）因其柔韧性和界面兼容性而被认为是有前途的候选材料。具体而言，与其他聚合物基固态电解质相比，聚偏二氟乙烯（PVDF）基电解质近来尤其具有吸引力，由于其具有足够的机械强度、良好的热稳定性和较高的离子导电性。由于锂盐和溶剂之间存在强烈的相互作用，电解质中的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂含量较少。极性 DMF 溶剂与 PVDF 聚合物的高介电常数（εr，8-12）相结合，有利于锂盐解离形成[Li(DMF)x]+ 溶解结构，而这种结构可以通过基于 DMF-PVDF 相互作用的聚合物链来传输。重要的是，基于 PVDF 的电解质具有 10-4 S·cm-1 的高离子电导率，使固态 LMB 能够在室温下运行。
然而，基于 PVDF 的电解质面临着许多严峻的挑战。由于聚合物和溶剂之间的相分离，电解质具有多孔结构，当与锂金属阳极配对时，电解质中的离子流会出现不均匀现象，导致锂枝晶快速生长和电池短路。尽管 DMF 溶剂在离子传输中起着关键作用，但它也带来了一些问题。它与锂金属的副反应和较差的抗氧化能力导致界面处的持续分解和电解质的电化学稳定性窗口变窄。此外，在实际应用中，PVDF 基电解质的离子导电性与 LEs 相比仍有很大差距。一旦上述问题被解决将有望利用 PVDF 基电解质实现高性能室温固态 LMB。
人们在提高界面相容性和离子导电性方面做出了巨大努力。据报道，采用电解质添加剂、调整锂盐和溶剂的类型、调节溶剂含量以及用填料锚定溶剂等方法可有效抑制副反应。然而，在高电流密度（超过 0.5 mA·cm-2）、高倍率（超过 1C）和高电位（超过 4.3 V）条件下，溶剂会加速分解，从而导致电池的循环寿命有限且容量保持率低。为了提高电解质的离子导电性，许多研究引入了活性和负极填料或改性聚合物分子结构以降低 PVDF 的结晶度。然而，由于 PVDF 聚合物本身的刚性特性，它可能并不是关键因素。因此，离子导电性并不令人满意。更糟糕的是，获得致密的 PVDF 基电解质以实现其实际应用仍然是一个巨大的挑战。因此，提出一种创新战略来开发致密的 PVDF 基电解质，使其具有卓越的离子传输能力，并与锂金属阳极和高压阴极形成稳定的界面，在基础研究和技术研究方面都具有重要意义。
图1. 电解质的设计原理和结构特点。(a) 不对称相互作用；(b) 溶解结构控制；(c) 面间调节。(d) PVDF 粉末、PVDF 和 PVMS-15 电解质的 XRD 图。(e) PVMS-15 电解质的表面 SEM 图像。(f) PVDF 电解质的表面 SEM 图像。(g) PVMS-15 (h) 和 PVDF (i) 电解质中 DMF 溶剂的 C=O 振动的原子力显微镜和纳米红外重叠图。红色区域表示存在 DMF 溶剂，绿色区域表示不存在 DMF 溶剂。
图2. 电解质的溶解结构分析和电化学特性。(a) 电解质的傅立叶变换红外光谱。PVDF (b)和PVMS-15 (c)电解质在不同温度下相对介电常数随频率变化的实部εr′。(d) MSs含量与β-PVDF比和εr′的关系。(e) PVDF 和 PVMS-15 电解质的拉曼光谱结果。(f) 7Li NMR 光谱。(g) 19F NMR 光谱。(h) PVMS-15 和 PVDF 电解质离子电导率的 Arrhenius 图。(i) PVMS-15 和 PVDF 电解质的 LSV 曲线。
图3. 界面分析和特征描述。(a) PVMS-15 电解质形成的 SEI 的放大 TEM 图像。(b) FFT 模式。(c) Li2Se (200) 的 HRTEM 图像。(d) Li2Se (111) 的 HRTEM 图像。(e, i) Li2Se、(f, j) LiOH、(g, k) Li2O 和 (h, l) Li2CO3 的离子扩散路径和障碍。(m) ECD测试。(n) CCD测试。(o) PVMS-15电解质在电流密度为1mA·cm−2时的锂电池恒电流循环曲线。
图4. NCM811全电池的电化学性能。(a) 不同电流密度下的容量。在 2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm-2 和 25 °C 下(b)、2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm-2 和 45 °C 下(c)、2.8-4.3 V、3C、2 mg cm-2 和 25 °C 下(d)、2.8-4.3 V、0.1C、8 mg·cm-2 和 25 °C 下(e)以及袋式电池(f)的长期循环稳定性。1C 定义为 180 mA·g-1。(g)本研究中装置的电化学性能与最近报道的其他使用 PVDF 基和其他聚合物基电解质的固态电池的电化学性能的比较。
图5. 循环电极的界面和结构分析。(a) PVMS-15 电解质在不同溅射时间下 SEI 的原子比。(b) PVMS-15 电解质形成的 SEI 中二次离子碎片的 TOF-SIMS 深度剖面图和三维视图(c)。使用 PVDF(d)和 PVMS-15(e)电解质循环锂金属的表面 SEM 图像。(f) 使用 PVMS-15 电解质循环锂金属的粗糙度和杨氏模量测试的 3D AFM 图像。使用PVDF (g) 和PVMS-15 (h) 电解质时循环NCM811的纳米结构。(i) 循环 NCM811 阴极的 XRD 光谱。
总之，本文开发出了一种基于 PVDF 的复合电解质，该电解质具有致密的结构、增强的离子传输性能和界面稳定性，在包括高速率(3C)、高负载(2.6 mAh·cm−2)和袋式电池在内的实际条件下实现了稳定的循环。MSs与PVDF单体单位偶极矩之间的相互作用可以破坏PVDF的对称性，促进其β-相变，从而进一步在电解质中形成高介电环境来调整溶剂化结构，并最终实现高离子电导率和低活化能。
此外，MoSe2与Li金属之间的原位反应在SEI中生成了快导体Li2Se，其改善了CE并提高了界面动力学。
这项工作不仅通过巧妙的设计解决了PVDF电解质的几个关键问题，而且提供了一个优秀的策略，有助于其实际应用的低成本和大规模生产。
Wu, Q., Fang, M., Jiao, S. et al. Phase regulation enabling dense polymer-based composite electrolytes for solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 14, 6296 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41808-3
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