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1. Energy Environ. Sci.:OER的自循环途径
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析氧反应(OER)受到传统四-电子转移途径(4e OER)动力学缓慢的困扰。基于此,清华大学伍晖教授和暨南大学李希波副教授等人报道了一种自循环电化学-热OER机制(self-circulating electrochemical-thermal OER mechanism, SET-OER)作为高效水氧化的新途径。
SET-OER在阳极上耦合了两个连续的反应:(1)Ni(OH)2的单电子电化学氧化生成NiOOH;(2)NiOOH原位热分解析出O2,回收Ni(OH)2。对比传统4e OER,SET-OER显著降低了水氧化的可能性,在120 °C和10 mA cm-2下,SET-OER仅为1.25 V。
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通过密度泛函理论(DFT)计算,作者发现NiOOH从传统的室温转移到高温的主要OER机制导致Ni(OH)2/NiOOH具有更高的催化活性。作为SET-OER机制,作者考虑了两个步骤:热分解(2H2O → O2 + 4*H)和氢解吸的PCET(4*H + 4OH→ 4H2O + 4e)。
URHE=1.23 V时,随着T从298.15 K增加到393.15 K,(100)和(001)上热分解初等反应的最高能垒分别从0.83~0.84 eV(*OH + *O→*O2 + *H)和1.35 ~ 1.35 eV(*H2O + Olatt + * → *OlattOH + *H)变化。
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对于4e OER,(100)上的最高势垒(OH + *OH→*O + H2O)在298.15 k和393.15K下分别为1.75和1.70 eV。而在(001)上,最高的能垒分别在298.15和393.15K处为1.20和1.16 eV,表明(001)上的4e OER比(100)更有利。
在高温下,主要的OER机制是4e OER(001),而在高温下,它是SET-OER(100)。因此,温度升高加速了(100)上的SET-OER的反应速率,超过了(001)上的4e OER的反应速率,提高了Ni(OH)2/NiOOH上的OER活性。
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A Self-Circulating Pathway for Oxygen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02360E.

2. Adv. Mater.:Pd1/BNC助力生物质可持续转化为多种胺
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利用可再生生物质作为化石资源的替代品,生产低碳足迹的高价值化学品是实现碳中和社会的有效策略。基于此,中国科学技术大学俞汉青教授、吴宇恩教授和刘武军研究员等人报道了利用超分子控制热解策略制备了具有B掺杂Pd-Nx原子构型的Pd单原子(Pd1/BNC)催化剂。
由于精心定制的局部配位微环境,合成的Pd1/BNC催化剂对多种生物质衍生的醛/酮具有显著的转化能力。该体系可进一步扩展,以可再生木质纤维素生物质为原料直接合成各种芳香胺和呋喃胺,其温室气体排放潜力为负。
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通过DFT计算,作者研究了Pd1/BNC催化剂存在下NH3对HMF的还原胺化反应。HMF还原的第一步需要吸附和解离异丙醇,最终在Pd位点产生表面氢原子(H*)。对于异丙醇和Pd1/BNC配合物,作者观察到H和Pd原子之间区域的电子密度积累,导致Pd-H键的形成。
偏态密度(PDOS)分析表明,Pd原子的最高占据分子轨道(HOMO)位于费米能级附近,有利于H*的形成。Pd1/BNC的H-1位于费米能级以下,而Pd1/NC的H*位于费米能级附近,表明Pd1/BNC的H*活性降低。
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此外,作者研究了HMF在单个Pd原子上还原的选择性,包括H*的形成,-CH=NH基团还原为-CH2NH2基团(目标产物),以及-CH=O基团竞争性还原为-CH2OH基团(副产物)。在Pd1/BNC吸附异丙醇后,表面H*更容易形成。
因此,Pd1/BNC生成的H*具有更高的还原-CH=NH基团的活性,而Pd1/BNC对-CH=O基团的竞争性还原活性减弱,因此Pd1/BNC促进了还原胺化产物CH-NH2的高选择性。
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Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into A Broad Range of Amines. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305924.

3. J. Am. Chem. Soc.:高密度配位不饱和Zn催化剂高效烷烃脱氢
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目前,探索非贵金属烷烃脱氢催化剂及其催化机理是催化领域的研究重点。基于此,中国科学院金属研究所刘洪阳研究员、王晓辉研究员和北京大学马丁教授等人报道了一种高密度配位不饱和锌阳离子(Zncus)催化剂,用于乙苯(EB)直接脱氢(DDH)制苯乙烯(ST)。
该催化剂在反应中表现出良好的催化性能(初始EB转化率约为40%,ST选择性超过98%)和优异的再生能力,主要归功于硅酸锌表面Zn活性位点的高密度(HD)分布和高稳定性结构(HD-Zncus@ZS)。
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为研究EB在Zncus活性位点上的脱氢途径,作者通过DFT计算构建了一个稳定的α-Zn2SiO4(010)表面。需注意,HD-Zncus@ZS催化剂的FT-IR光谱证实其表面存在羟基,因此优化后的α-Zn2SiO4(010)表面结构被羟基化。
本文利用DFT计算优化后表面结构上EB DDH的能势图、吉布斯自由能和势图:EB分子首先接近催化剂表面形成Ph-CH2CH3*(步骤0~1),EB的吸附能为-0.07 eV。第一个C-H键断裂发生在EB分子的乙基α-C上(步骤1~2)。从Ph-CH2CH3*到Ph-CHCH3*的反应势垒和热能分别为0.66和0.54 eV,由H原子与Zn原子形成Zn-H键。
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当乙基上的第二个C-H键断裂时(步骤2~3),从Ph-CHCH3*到Ph-CHCH2*的反应势垒和反应热分别为0.18 eV和-0.88 eV,由H原子与O原子结合形成O-H键。之后,两个H原子结合生成H2并进行解吸(步骤3~4)。H2的解吸能为1.74 eV,ST的解吸能为0.16 eV(步骤5),说明H2的生成是反应的速率决定步骤。结果表明,Zn位点可以有效稳定反应过渡态,促进后续反应。
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High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06311.

4. Angew. Chem. Int. Ed.:S改变Cu电催化剂上CO2还原途径
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电化学CO2还原为高附加值化学品或燃料提供了一种很有前途的方法来减少碳排放和缓解能源短缺,其中铜(Cu)基电催化剂被广泛报道能够还原CO2以生产各种多碳(C2+)产品(乙烯、乙醇等)。
基于此,香港城市大学刘彬教授和北京林业大学王强教授等人报道了硫(S)掺杂的Cu2O电催化剂,其可以电化学地将CO2还原为几乎完全甲酸。作者证明了在Cu2O-电解质界面上存在S的动态平衡,并且在CO2还原反应(CO2RR)中,S掺杂的Cu2O进行了原位表面重构,生成了活性的S吸附金属Cu位点。
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通过DFT计算,作者研究了CO2RR的反应能量。作者模拟了Cu(111)和S-吸附Cu(111)(1/2 S覆盖)表面上的CO2RR中间体,S-吸附Cu(111)上的DFT优化几何结构表明,CO2转化为CO途径中的*COOH通过C原子结合到S原子上,而CO2转化为甲酸/甲酸途径中的*OCHO通过两个O原子结合到Cu原子上。
当*OCHO中间体与Cu原子结合时,在Cu(111)表面具有高覆盖率的S原子会发生迁移,而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面,S原子的排列几乎保持不变。在*OCHO途径中,S-吸附Cu(111)的S原子迁移的能垒为0.48 eV。
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对于*OCHO途径,*CO2经过S迁移后可以接近Cu原子,从而氢化后与Cu原子结合形成*OCHO中间体。在*COOH途径中,*CO2不经S迁移直接接近S原子表面,通过与S原子氢化生成*COOH。
电荷密度差表明,Cu(111)/S-吸附Cu(111)与*CO2之间没有明显的电子转移,而存在分子间作用力。对于*CO2吸附S-Cu(111)的两种构型,*COOH途径中*CO2和S原子中间的电荷积累区仅与S原子相邻,而*OCHO途径中的电荷积累区同时靠近S原子和Cu原子。
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Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.

5. Angew. Chem. Int. Ed.:PbRuCu NF高效的碱性电催化HOR
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氢氧交换膜燃料电池(HEMFC)的阳极反应是将氢气(H2)可持续地转化为电能的关键。基于此,广东工业大学徐勇教授等人报道了一种钯(Pd)修饰的超薄的钌(Ru)基纳米花(PbRuCu NF),作为碱性HOR的活性、稳定和耐CO催化剂。优化后的Pb1.04-Ru92Cu8/C的质量活度和比活度分别为1.10 A mgRu-1和5.55 mA cm-2,分别是商品Pt/C的约10倍和31倍。
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研究发现,Pb1.04-Ru92Cu8 NFs中*COL和*COB的波数高于Ru92Cu8 NFs,表明Pb的表面修饰可降低RuCu底物的d-波段中心,从而减弱*CO的吸附。在-0.25~0.75 V电位范围内,Pb1.04-Ru92Cu8 NFs上吸附的*CO比Ru92Cu8 NFs上吸附的*CO要低,说明Pb改性可以显著减弱CO吸附,从而提高CO耐受性。此外,Pb的引入导致*COB/*COL比值显著增加,说明CO中毒在很大程度上取决于CO的线性吸附。
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对比Ru92Cu8 NFs,Pb1.04-Ru92Cu8 NFs的CO吸附归一化峰面积较小,表明Pb改性后CO吸附,尤其是线性吸附被强烈减弱。在HOR过程中,H2和CO之间存在竞争关系。当反应速率增加时,催化剂上的空活性位无法满足氢氧化速率的要求,导致阳极氧化显著,只有通过CO的氧化才能提供足够的氢氧化活性位点。
Pb改性的效果是通过削弱*H吸附,通过氧化增强抗CO中毒能力来实现的。此外,Pb的引入有助于增强氢氧化物结合能(OHBE),进一步提高HOR的性能。
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Pb-Modified Ultrathin RuCu Nanoflowers for Active, Stable, and CO-resistant Alkaline Electrocatalytic Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311722.

6. Angew. Chem. Int. Ed.:Li-O2电池电催化剂中的Sabatier关系
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Li-O2电池(LOB)具有超高的理论能量密度(3457 Wh kg-1),是一种很有前途的“超锂离子”技术,但目前受到O2与Li2O2可逆气-固反应正极动力学缓慢的阻碍。此外,缺乏实现高性能的设计指导,使得催化剂的探索无果而终。
基于此,南京大学郭少华教授等人报道了通过高熵策略精心构建了一系列具有宽分布d-带中心(即大范围吸附强度)的催化剂,从而对LOB电催化剂中的Sabatier关系进行了深入研究。d作为概念演示,使用FeCoNiMnPtIr作为催化剂的LOB提供了超过80%的卓越能量转换效率,并以4000 mAh g-1的高固定比容量稳定工作2000 h。
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通过DFT计算,作者研究了d-带中心与催化活性之间的关系。将吸附催化剂与LiO2(LOB中最关键的中间体)或Li2O2(其分解动力学主导LOB的能量转换效率)之间的结合强度作为d-带中心的指标进行了研究。LiO2/Li2O2的两个O原子在设计的合金中与活性原子结合,而Li原子通过静电相互作用被其他原子吸引。
LiO2/Li2O2的结合能随着d-带中心的下降而不断降低,呈现出HEA > PtIr > HEAPtIr > HEAIr > HEAPt的趋势。能量转换效率随结合能的单调变化呈火山曲线而非线性曲线,且在HEAPtIr具有中等吸附能力的阴极处达到最大值。
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作者直接看到LiO2在HEA和PtIr表面上结合更强,O原子和金属原子之间的电子密度也更高,而HEAIr和HEAPt没有明显的增加,HEAPtIr达到了平衡。
作者还计算了O1-O2键的投影和积分晶体轨道汉密尔顿族(pCOHP和iCOHP)的值,对于-pCOHP,正负部分分别代表成键和反键相互作用,而-iCOHP越负则表明氧原子之间的相互作用越弱。从HEAPt到HEAPtIr,随着结合能的增加,占据了更多的反键态,表明与HEAIr和HEAPt相比,HEAPtIr可以进一步削弱O1与O2之间的相互作用。
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Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O2 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310894.

7. Nat. Commun.:CuSA-Rh MAs/CF同时电化学合成苯胺和生物质升级
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有机电催化转化是低成本有机化合物绿色转化为高价值化学品的重要途径,但迫切需要开发高效的电催化剂。基于此,浙江工业大学王鸿静副教授等人报道了一种Cu单原子分散的铑金属烯阵列在Cu泡沫上的电催化剂(CuSA-Rh MAs/CF),并用于阴极硝基苯电还原反应和阳极甲醇氧化反应。
在耦合电催化体系中,Cu泡沫上的Cusingle-atom-Rh MAs仅需1.18 V的低电压即可达到100 mA cm-2的电流密度,生成苯胺和甲酸,硝基苯转化/苯胺选择性高达~100%,甲酸法拉第效率(FE)超过90%,实现了高价值化学品的合成。
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通过DFT计算,作者研究了分离Cu单原子与Rh宿主之间的电子结构效应,以及CuSA-Rh MAs/CF电催化活性增强的机理。Rh宿主周围负电荷的积累,而Cu单原子由于电荷损失而具有正电荷性质,表明了隔离Cu单原子引入后Rh局部化的富电子性质。投影偏态密度(PDOSs)显示了Rh-4d轨道与Cu-3d轨道的强烈重叠,揭示了孤立的Cu单原子与Rh宿主之间有效的位对位电子转移,有助于优化电子结构,从而促进电催化反应。
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此外,由于Cu单原子与Rh宿主之间的电子相互作用,CuSA-Rh与Ph-NO2*之间的电子转移(0.19 e)小于Rh与Ph-NO2*之间的电子相互作用(0.25 e),导致CuSA-Rh与Ph-NO2*之间的电子相互作用减少,从而减弱了Ph-NO2*对CuSA-Rh的结合。
结果表明,孤立的Cu单原子与Rh宿主之间的电子相互作用导致d带中心下移,催化剂与吸附物之间的电子相互作用减少,从而促进了反应物向关键中间体的快速转化,并优化了目标产物的脱附。
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Atomically dispersed Cu coordinated Rh metallene arrays for simultaneously electrochemical aniline synthesis and biomass upgrading. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41423-2.

8. Adv. Funct. Mater.:Ru2N6-C高效活化PMS提高净水性能
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通过合理调整配位环境,在单原子催化剂(SACs)中构建更富电子的活性位点,可有效地提高基于异质过一硫酸盐(PMS)的类-芬顿反应效果,但这仍然是一个严峻的挑战。基于此,南开大学展思辉教授和周启星教授等人报道了一种将富-电子的Ru双原子位点固定在N掺杂碳上的电催化剂(Ru2N6-C),用于水净化中的PMS活化。Ru2N6-C催化剂表现出优异的耐久性和可靠性,降解萘普生的效率达到了153.95 min-1 M-1
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通过DFT计算,作者研究了Ru2N6-C优异的PMS活化机理。2D电子密度图像显示,Ru2N6中相邻的Ru和Ru原子之间存在富电子现象,从而形成富电子的活性中心,在含O中间体的吸附/活化方面具有很大的潜力。
2D电子密度图和EPR均表明,富含电子的Ru2N6-C催化剂可为PMS提供更多的电子,有助于类-芬顿反应。当PMS的O-O键以Yeager-吸附模型的形式吸附在Ru2N6-C的Ru2位点上时,其吸附能比Pauling-吸附模型中单独Fe位点的吸附能更强和更高,表明双原子位点可以通过桥式吸附促进PMS对PMS的吸附过程。
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此外,Ru的4d轨道和O的2p轨道的电子在费米能级附近有很强的轨道重叠,表明PMS中Ru和O原子之间存在很强的相互作用。总之,电子相互作用可以看作是过渡金属d态与吸附质价态之间的耦合,导致了分离的成键和反键态。对比Fe 3d轨道,Ru 4d轨道的ƹd更接近费米能级,d轨道与O 2p轨道重叠更强,表明Ru 4d轨道上的电子可能暗示PMS对Ru2N6位点的结合亲和力增强。
因此,Ru2N6-C在活化PMS过程中形成的ROS对有机化合物表现出较强的氧化能力,促进了有机污染物的降解。
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Highly Efficient Peroxymonosulfate Activation on Electron-Enriched Ruthenium Dual-Atom Sites Catalysts for Enhanced Water Purification. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202308204.
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